低能宽束离子轰击金属、半导体、氧化物和聚合物等多种材料表面时,能诱导产生孔^[1]、点^[2-3]、波纹^[4-5]等多样性的自组织纳米结构。这些自组织纳米结构的产生是离子轰击过程中不同物理机制共同作用的结果。首先,Sigmund研究了入射离子的能量沉积分布,提出高斯型沉积能量分布模型,并指出表面材料的溅射产额正比于该处沉积的总离子能量。Bradley-Harper基于Sigmund理论,提出了与曲率相关的溅射模型以解释离子轰击过程中自组织纳米波纹的形成^[6]。Carter-Vishnyakov的研究表明,倾斜入射的离子能够使表面原子(或分子)沿离子在表面的投影方向发生移动,形成离子诱导的表面原子流,即质量再分布效应,其与曲率相关的溅射效应共同作用形成了表面纳米结构^[7]。

这些自组织纳米结构的横向特征尺寸(周期)通常低于100 nm,小于常规全息光刻产生图形的周期。这种离子轰击技术与全息光刻同属并行加工方式,与电子束光刻和聚焦离子束等直写方法相比,具有低成本、高效率和适用材料范围广等优势。而且,低能离子轰击与光学元件抛光、图形转移过程中使用相同的常规离子束刻蚀装置,适合制备大面积图形^[8-9]。低能离子轰击方法在纳米制作领域极具潜力,在太阳能电池和特殊功能膜的制备等领域已展示出广泛的应用前景^[2,10-11]。

低能离子轰击诱导产生的自组织纳米结构的高度尺寸一般不超过几十纳米,其高宽比(振幅/周期)往往小于0.3甚至更低。在离子轰击中引入杂质可以在一定程度上提高图形的高宽比^[12]。为了拓展离子轰击技术在光学材料的减反、增透和表面等离子体激发等领域的应用^[13-15],急需进一步提高这种自组织纳米结构的振幅及高宽比。在离子轰击过程,利用不同材料之间的刻蚀选择比,可在一定程度上提高图形的振幅。Chiappe等^[16]利用Au作为掩模刻蚀玻璃基底时,玻璃表面的纳米波纹振幅放大了约1.8倍(相比于Au表面的纳米波纹振幅),但同时波纹周期也从130 nm增加至约300 nm,使图形的高宽比非但没有增加反而有所降低。

受传统光刻工艺的启发,本文将离子轰击与反应离子束刻蚀技术(RIBE)相结合,提高了自组织纳米结构的振幅与高宽比,并测试了其在宽波段范围内的透过率。

图1为此方法的流程图。首先在清洗过的熔石英(CORNING)表面旋涂光刻胶薄膜(AZ^® MiR^TM701 resist (14 count/s),AZ^® Electronic Materials);使用离子束刻蚀机(LKJ-1C-D-150,瑞得高尔)对光刻胶样品表面进行低能离子轰击(IB),诱导产生自组织纳米波纹结构;再使用反应离子刻蚀机(PlasmaPro System800 RIE),利用氧等离子体刻蚀修饰光刻胶波纹掩模,去除波纹底部的残留光刻胶,使光刻胶纳米波纹的底部露出熔石英表面;最后通过反应离子束刻蚀(LKJ-160,自研)将光刻胶表面纳米波纹结构转移至熔石英表面,获得振幅显著增加的亚波长纳米结构。使用原子力显微镜(AFM, Bruker Dimension ICON)表征样品的表面形貌。

图 1. 基于离子轰击的熔石英表面亚波长纳米结构制作流程图

Fig. 1. Schematic diagram of the fabrication of fused silica subwavelength nanostructures based on ion bombardment

下载图片 查看所有图片

光刻胶表面波纹形貌随离子轰击时间变化的AFM结果如图2所示,其中 图2(a)为初始的光刻胶表面形貌,图2(b)~2(e)所对应的离子轰击时间分别为10,20,30,50 min,对应的离子通量分别为9×10¹⁷,1.8×10¹⁸,2.7×10¹⁸,4.5×10¹⁸ ions·cm^-2。上述样品的其他离子轰击条件相同,即离子能量为400 eV,离子束流密度为240 μA/cm²,离子入射角为50°。根据图2的AFM结果,分析了光刻胶表面波纹形貌的表面粗糙度和波长随离子轰击时间的变化(如图3所示)。

图 2. 光刻胶表面纳米波纹形貌随离子轰击时间t的演化。(a) t=0;(b) t=10 min;(c) t=20 min;(d) t=30 min;(e) t=50 min

Fig. 2. Temporal evolution of nanoripples morphology on photoresist surface. (a) t=0; (b) t=10 min; (c) t=20 min; (d) t=30 min; (e) t=50 min

下载图片 查看所有图片

图 3. 光刻胶表面纳米波纹形貌的表面粗糙度值和波长随离子轰击时间的变化曲线

Fig. 3. RMS roughness and wavelength of nanoripple morphologies on photoresist surface versus ion bombardment time

下载图片 查看所有图片

由图3可知,随离子轰击时间的增加,光刻胶表面纳米波纹形貌呈现出先生长而后趋于稳定的演化规律。在离子轰击时间低于30 min(离子通量小于2.7×10¹⁸ ions·cm^-2)时,纳米波纹形貌的表面粗糙度值(均方根值,RMS)和波长随离子轰击时间的增加而持续增长;而当离子轰击时间大于30 min(离子通量大于2.7×10¹⁸ ions·cm^-2)时,随离子轰击时间继续增加,纳米波纹形貌的表面粗糙度值和波长都基本保持稳定,这表明纳米波纹形貌进入了一个相对稳定的饱和状态。

本文使用的光刻胶样品的初始厚度相同,约1000 nm,且实验结果表明,在相同的离子轰击条件下,初始光刻胶的厚度对离子轰击诱导的光刻胶表面形貌几乎没有影响。此外,在总的离子通量和其他实验参数保持不变时,离子束流密度基本不影响光刻胶表面波纹形貌的特征,但是增加离子束流密度能够减少纳米波纹结构形成的时间,提高图形的生成效率。

以光刻胶表面处于稳定状态的纳米波纹结构为掩模,结合RIBE技术将图形转移至熔石英表面,图4是各关键环节后的样品表面的AFM观察结果。初始光刻胶薄膜经能量为400 eV,离子束流密度为280 μA/cm²的Ar离子束以50°的入射角轰击20 min后,在其表面产生自组织纳米波纹结构,如图4(a)所示, 光刻胶波纹的平均周期为105 nm±10 nm,振幅为26 nm±3 nm,图形高宽比为0.25。为了获得较好的图形转移效果,使用氧等离子体刻蚀对光刻胶纳米波纹结构进行修饰,即在不改变光刻胶纳米波纹结构特征的同时去除波纹底部的光刻胶,如图4(b)所示,修饰后的波纹结构平均周期为100 nm±5 nm,振幅约为30 nm±5 nm,图形高宽比约0.3。最后利用RIBE(工作气体为Ar和CHF₃,气体体积比为2∶3)对熔石英和光刻胶刻蚀的高选择比特性(可达5∶1),将光刻胶表面纳米波纹结构转移至熔石英表面,显著提高了亚波长纳米结构的振幅和高宽比,如图4(c)所示,与光刻胶表面的自组织纳米波纹结构相比,熔石英表面纳米结构的周期展宽至160 nm±30 nm,同时振幅增加至120 nm±20 nm,比光刻胶波纹结构的周期和振幅分别提高了约1.6倍和4倍,熔石英表面亚波长纳米结构的高宽比达到约0.75,提高了近3倍。

图 4. 各关键工艺处理后样品的原子力显微镜观察结果。(a) IB;(b) RIE;(c) RIBE

Fig. 4. AFM pictures of sample after different processes treatment. (a) IB; (b) RIE; (c) RIBE

下载图片 查看所有图片

为研究表面亚波长纳米结构的光学特性,使用紫外-可见-近红外分光光度计(SOLID3700)测试了样品的透过率,结果如图5所示。结果表明具有单面亚波长纳米结构的三个熔石英样品在600~1300 nm波段范围内的透过率达到了约94%,与未处理的熔石英相比提高了约1%。但是在400 nm以下的紫外波段透过率反而降低,这主要与离子轰击诱导光刻胶纳米波纹的周期偏大有关。为了提高400 nm以下波段的透过率,可通过降低Ar离子束能量来降低光刻胶纳米波纹周期。此外,离子轰击诱导产生自组织纳米波纹结构时,还在光刻胶表面产生了低频起伏,如图4(b)曲线图中的黑色虚线所示,这种低频起伏是导致光刻胶波纹结构底部不能均匀到达熔石英表面的主要原因,也是影响熔石英表面亚波长纳米结构均匀性的主要因素。

综上所述,以低能离子轰击在光刻胶表面诱导产生的自组织纳米波纹结构为掩模,通过反应离子束刻蚀技术获得了高宽比显著提高的熔石英亚波长纳米结构。初步的实验结果表明,在600~1300 nm的波段范围内,这种亚波长纳米结构将透过率提高约1%。下一步将研究如何抑制光刻胶表面纳米波纹形貌的低频起伏,进一步提高自组织纳米结构的均匀性,以及熔石英表面亚波长结构的光学特性。

图 5. 初始熔石英和单面具有纳米结构的熔石英透过率测试结果

Fig. 5. Measured spectral transmittance of initial and single-sided fused silica nanostructures

下载图片 查看所有图片