1 引言

ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料,禁带宽度为3.370 eV,室温激子束缚能为60 meV,且ZnO具有无毒和价格低廉的优点^[1],因此在紫外发光及激光器件等领域具有潜在的应用价值^[2-5]。与块状材料相比,纳米线具有力学、光学、电学、磁学等方面的优异性能,是目前半导体材料领域研究的热点之一,在光电、电子、传感器等领域具有很大的潜在应用价值^[6-7]。然而,ZnO纳米线比表面积大,容易产生大量的表面态,严重降低ZnO纳米线的发光性能^[8]。此外,纳米线在生长过程中产生的表面杂质和缺陷(比如氧空位缺陷、锌间隙缺陷等)也会对其发光性能产生影响^[9]。因此,改善ZnO纳米线表面特性,提高发光性能对其器件化应用非常重要。

为了提高ZnO纳米结构的紫外发光性能,对其进行表面修饰和控制是有效途径。研究人员已经采用了多种手段改善ZnO的表面特性,如表面钝化、覆盖聚合物、表面等离子体增强等^[10-13]。Yoo等^[10]利用氢钝化ZnO纳米线表面,增加了表面耗尽层的电子浓度,增强了ZnO纳米线的近带边发光强度;Liu等^[11]利用聚合物覆盖纳米结构,使ZnO的近带边发光强度明显增强;Lu等^[12]利用Al表面等离子体与ZnO纳米棒的共振耦合作用,极大地增强了ZnO发光强度;Baratto等^[13]利用氩和氧等离子体辅助刻蚀纳米结构,钝化了ZnO的深能级缺陷,使近带边发光强度增强。与其他方法相比,等离子体处理具有简单高效的特点^[14],处理过程中产生的高能离子和自由基可以有效地改善ZnO纳米线表面特性,无需复杂的结构,同时该方法没有其他材料的引入,可以获得高质量ZnO的发光^[15]。例如,利用氢、氧、氩等离子体处理ZnO材料^{[8, 16-17]},都可以提高其紫外发光强度,但其增强效果取决于等离子体的能量及处理时间等,而文献中缺乏系统研究处理时间对ZnO发光的影响,也没有详细分析等离子体与ZnO材料的作用过程及机理。因此,本文通过研究不同处理时间下ZnO的发光光谱,分析处理时间对发光增强效果的影响,并获得等离子体与ZnO纳米线的作用机理。

本文采用Ar⁺等离子体对ZnO纳米结构进行表面处理,发现处理后带边发光强度随着时间的延长先增加后减小,在90 s处理时最大,为原生样品的2.45倍。当处理时间较短时,等离子体处理可以去除表面态和杂质缺陷,改善近带边发光强度;当处理时间进一步延长时,纳米线晶体结构遭到破坏,引入了更多的深施主态缺陷,使施主态密度增加,从而降低了近带边的发光强度。研究了Ar⁺等离子体处理ZnO纳米线的作用过程和机理,并获得了最优的处理时间。

2 实验

采用化学气相沉积法,利用Au作为催化剂,在蓝宝石衬底上生长了ZnO纳米线,ZnO粉末和碳粉均称取50 mg,质量比为1∶1,Au膜厚度为3 nm。将混合源材料一并放入石英管舟,蓝宝石衬底放在石英舟上。首先,将管式炉采用50 ℃/min升温速率升到200 ℃,保持15 min,Ar气保护,气体流量为99 mL/min;其次,采用50 ℃/min升温速率由200 ℃升到700 ℃,保持15 min,Ar气保护,气体流量为99 mL/min,处理衬底和源材料;随后,采用50 ℃/min升温速率由700 ℃升到950 ℃,在升温过程中打开O₂,气体流量为1 mL/min,温度在950 ℃保持30 min,进行ZnO纳米线生长;最后,在Ar气保护下逐渐降到室温。反应后,在蓝宝石衬底上可以获得ZnO纳米线阵列。

将制备好的ZnO纳米线放入射频感应耦合式等离子体装置中进行Ar⁺等离子体处理,射频功率保持在180 W,反应气压为1 Pa,通入的Ar气体流量为25 mL/min,处理时间根据需要设定为0~120 s。

使用波长为325 nm的He-Cd激光作为激发光源,对所有样品进行光致发光(PL)测试,温度测试范围为10~300 K;采用Hitachi-4800型场致发射扫描电镜对纳米线形貌进行表征。

图 1. Ar⁺等离子体处理前后的室温光谱

Fig. 1. PL spectra at room temperature before and after Ar⁺ plasma treatment

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3 结果与讨论

ZnO纳米线的光学性质受到表面态和缺陷的影响,表面态和缺陷作为复合中心,会严重降低其带边发光的性能。对处理前后的ZnO纳米线进行室温发光测试,结果如图1所示。从图1中可以发现,处理前其发光以3.280 eV的近带边发光峰为主,并在2.420 eV处观察到表面缺陷相关的发光峰。这表明未处理的ZnO纳米线存在大量的表面态及氧空位缺陷,其近带边发光的强度较低^[8,18-19]。经过Ar⁺等离子体处理后,ZnO纳米线近带边发光峰强度明显增强,处理90 s时发光峰强度为未处理样品的2.45倍,而缺陷相关的发光峰完全消失。从图1插图中可以发现,随着Ar⁺等离子体处理时间的增加,近带边发光的强度先增大后减小。这是由于当处理时间比较短时,Ar⁺等离子体主要作用为清除ZnO纳米线的表面态及缺陷,降低了其对载流子的束缚作用,从而使带边发光得到增强。而继续增加处理时间,Ar⁺等离子体会逐渐破坏ZnO纳米线的晶体结构,形成施主相关的缺陷,从而使带边发光强度降低^[20]。

为了分析处理前后ZnO纳米线发光性能的变化,对所有样品进行了变温光谱测试,图2(a)是未经Ar⁺等离子体处理的ZnO纳米线的变温光谱图,发现其由4个发光峰组成。在3.374 eV的P1峰、3.360 eV的P2峰、3.315 eV的P3峰和3.240 eV的P4峰,根据文献报道可知^[21],P1峰为自由激子发光,P2峰为束缚激子发光,P3峰为自由激子发光的一阶声子伴线(FX-LO)或者施主受主对发光(DAP),P4峰为自由激子发光的二阶声子伴线(FX-2LO)^[22]。图2(b)所示为不同处理时间下4个峰位随温度的变化,从图中可以发现, D⁰X峰位发生红移。这是由于随着等离子体处理时间的增加,ZnO晶体结构逐渐被破坏,形成大量的深施主缺陷,ZnO纳米线的施主态密度增加,因此使ZnO纳米线的施主能级深度增加,从而导致D⁰X峰发生红移。

图 2. ZnO纳米线的变温光谱。(a)未经Ar⁺等离子体处理的光谱;(b)不同处理时间下的峰位随温度的变化

Fig. 2. Temperature-dependent PL spectra of ZnO nanowires. (a) PL spectra before Ar⁺ plasma treatment; (b) peak position versus temperature under different treatment time

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图 3. 不同Ar⁺等离子体处理时间下的ZnO纳米线低温(10 K)光谱

Fig. 3. PL spectra of ZnO nanowires at low temperature of 10 K under different Ar⁺ plasma treatment time

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为了进一步分析变化规律,对10 K温度下的光谱图进行分析。从图3中可以发现,随着等离子体处理时间的增加, P2峰发生红移,并且P3峰相对发光强度先减小再增大。处理前,ZnO纳米线表面存在缺陷和杂质,存在大量的表面态;当等离子体处理ZnO纳米线60 s时,表面态和表面缺陷被清除;随着处理时间增加到90~120 s,ZnO纳米线的晶体结构逐渐被破坏,施主深度增加且态密度变大,从而引起P2峰的红移。在图3中可以观察到P3峰的相对发光强度很高,且3.324 eV处的峰位没有随温度的升高而红移,符合DAP的特性,因此P3峰由FX-LO和DAP峰共同组成。正是共同作用的结果导致P2峰发生红移,而P3峰发光强度先减小再增大^[23]。

由于ZnO纳米线表面上存在悬挂键、表面吸附物等缺陷,纳米线存在严重的表面态,ZnO表面附近能带弯曲,光生载流子被表面态俘获,发光性能变差。图4(a)~(c)所示为原生样品、等离子体处理60 s和90 s时的表面态及能带弯曲示意图。在光激发时,光生的空穴沿着由能带弯曲形成的斜面向这些表面缺陷迁移,空穴被纳米线表面态所捕获,这是表面态发光的主要来源。随着等离子体处理时间增加到90 s,样品表面的悬挂键或表面吸附物被去除,表面态密度降低,能带弯曲程度减少,降低了对光生空穴的捕获作用,使自由激子密度增加,从而使近带边发光增强。图4(d)~(f)所示为原生样品、等离子体处理90 s和120 s时能带结构示意图。当处理时间较长时,等离子体破坏了ZnO的内部晶体结构,形成深的施主缺陷,且形成的施主缺陷密度随处理时间逐渐增加,从而导致D⁰X峰逐渐红移。

图 4. 不同Ar⁺等离子体处理时间下ZnO纳米线的表面态和能带。(a)(b)(c)表面态;(d)(e)(f)能带

Fig. 4. Surface states and energy bands of ZnO nanowires under different Ar⁺ plasma treatment time. (a)(b)(c) Surface states; (d)(e)(f) energy bands

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图 5. 不同Ar⁺等离子体处理时间下的ZnO纳米线SEM图。(a) 0 s;(b) 60 s;(c) 90 s;(d) 120 s

Fig. 5. SEM images of ZnO nanowires under different Ar⁺ plasma treatment time. (a) 0 s; (b) 60 s; (c) 90 s; (d) 120 s

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为了直观地对比不同Ar⁺等离子体处理时间下ZnO纳米线形貌的变化,用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。由图5(a)~(b)可知,当等离子体处理0~60 s时,ZnO纳米线的表面随着等离子体处理时间的增加而变得越来越光滑,说明等离子体处理有效地清除了ZnO纳米线表面缺陷,改善了ZnO纳米线的表面特性。随着等离子体处理时间的继续增加,如图5(c)~(d)所示,ZnO纳米线表面变得粗糙,表面出现大量的凹坑,表明120 s等离子体处理严重破坏了ZnO纳米线晶体结构,证实了等离子体处理120 s时发光强度减弱的原因。

4 结论

证明了Ar⁺等离子体处理是改善化学气相沉积法生长ZnO纳米线的发光性能的有效方法。通过系统的光致发光测试,发现当处理0~90 s时,近带边发光得到增强,这归因于ZnO纳米线的表面缺陷被钝化,降低了缺陷对载流子的束缚;而处理120 s时,近带边发光强度降低,这是晶体结构的破坏及施主态的形成所导致的,扫描电子显微镜检测结果证实了该理论分析。因此,通过简单而有效的等离子体处理方法,可以调节ZnO纳米线的表面性质,极大地改善ZnO纳米线的发光性能。