溶剂蒸发退火对银纳米线薄膜性能的增强 
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1 引言
近年来,透明导电薄膜(TCF)被广泛应用于触摸屏、发光二极管和太阳能电池等光电器件中。氧化铟锡(ITO)[1]因其在可见光范围内具有高透光率(大于90%)和低方阻(约10 Ω/□)而被广泛用于制作TCF。然而,ITO薄膜的制备存在成本高、ITO靶材利用率低等不足。为此,研究人员开发出了一些纳米功能材料来替代ITO,如导电聚合物[2-3]、碳纳米管[4-5]、石墨烯[6-7]、纳米金属氧化物[8-10]和银纳米线(AgNW)[11-15]等。其中,AgNW具有较高的电导率和热导率及较好的柔性,在室温下即可成膜,且可溶液加工,是替代ITO的理想透明导电电极材料之一[16]。但是,当前基于AgNW透明导电薄膜为电极的器件,如有机太阳能电池(OSCs)、有机发光二极管(OLEDs)等器件的光电性能、寿命和成品率均低于商业ITO器件的[17-19]。
Mutiso等[20]通过数值模拟,分析了AgNW间的有效接触电阻,对于直径在50~80 nm范围的AgNW导电薄膜,其有效接触电阻为1.5~2.5 kΩ。为了减小AgNW间的接触电阻,必须引入一些后处理技术。Yang等[21-22]利用氧化物纳米粒子进行处理,将TiO2、ZnO作为表面包覆剂以改善AgNW间的接触。此外,还有研究人员采用纳米焊接等技术将AgNW间松散的结点焊接起来,增强其导电性[23-25]。Lee等[26]提出采用多次溶剂清洗和真空抽滤及超声辅助等技术去除AgNW表面的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),有效减小了AgNW间的接触电阻,经过5次处理后,AgNW薄膜的方块电阻从初始值的71.1 Ω/□减小到18.9 Ω/□,相关透光率维持在94%。这些方法尽管有各自的优势,但大多存在工序复杂的问题。
溶剂蒸发退火(SVA)处理在有机薄膜晶体管[27]、OLEDs[28]和OSCs[29-30]等器件的制备中被大量采用,而其在AgNW透明导电薄膜中的应用研究鲜有报道。本文采用醇类溶剂蒸发退火来增强AgNW透明导电薄膜的性能。利用AgNW表面配体PVP容易溶解于水、醇等极性溶剂的特点,在不需要任何离心和加压等条件下,通过将AgNW透明导电薄膜放入含有醇类溶剂蒸汽的密闭容器中,去除了部分AgNW表面配体PVP,从而减小AgNW间的接触电阻,使得其薄膜的方块电阻减小,从而增强了薄膜的性能。分析了甲醇、乙醇和异丙醇(IPA)等不同醇溶剂蒸发退火对AgNW透明导电薄膜性能的影响,研究了以溶剂蒸发退火处理的AgNW透明导电薄膜为阳极的聚合物太阳电池的性能。
2 实验
2.1 实验材料及设备
实验中使用的甲醇、乙醇、异丙醇均购买于上海润捷化学试剂有限公司(分析纯);AgNW的异丙醇分散液(质量分数为1%)购买于杭州科创新材料科技有限公司;Clevios TM型聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚对苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)购买于德国 Heraeus公司;所用制备聚合物太阳电池的活性层材料(P3HT和PC61BM) 购买于台湾 Luminescence Technology公司;实验中其他设备:超纯水机、台式匀胶机、超声波清洗机、恒温加热台、电热真空干燥箱、OLED 实验手套箱(Universal 1200/780,米开罗那机电技术有限公司,上海)、高真空多源热蒸发沉积系统(OLED450B,圆芯光机电科技有限公司,苏州)。
2.2 样品制备及实验过程
AgNW透明导电薄膜采用旋涂工艺制备,AgNW的平均直径为30 nm,平均长度为20 μm,将AgNW分散在异丙醇中,其质量分数为0.12%。将玻璃片(15 mm×15 mm)在洗液、去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声波清洗10 min,随后放置在120 ℃的烘箱内烘烤以去除残余溶剂。然后,置于匀胶机上旋涂AgNW分散液,转速为2500 r/min,旋转60 s,将旋涂制备的AgNW薄膜放入滴有少量甲醇溶剂的培养皿中并加盖进行溶剂蒸发退火处理,如
将经溶剂蒸发退火处理的最佳AgNW透明导电薄膜作为聚合物太阳能电池的透明导电阳极,在AgNW薄膜表面旋涂PEDOT∶PSS层,旋涂速率为1200 r/min,时间为50 s,之后置于热台上加热30 min(温度为120 ℃)以去除剩余水份。将旋涂PEDOT∶PSS的AgNW薄膜移入充满氮气的手套箱中,将P3HT和PC61BM以1∶0.8的质量比混合并配成体积分数为2%的二氯苯溶液,用滤膜孔径为0.45 μm的滤头滤除不溶的部分后将该过滤后的溶液旋涂在PEDOT∶PSS表面上,旋涂速率为800 r/min,时间为45 s,并置于热台上退火15 min(温度为150 ℃)以除残余溶剂。最后,将样品移入镀膜机中,在4×10-4 Pa的低真空条件下蒸镀100 nm厚的Al层,并将Al层作为阴极。这样以AgNW薄膜为透明导电阳极的聚合物太阳电池器件就完全制备好了。
2.3 样品微结构表征和器件测试
利用四探针方阻测试仪(KDY-1型,昆德科技有限公司,中国)对经溶剂蒸发退火处理后的AgNW透明导电薄膜的方块电阻进行表征;利用紫外-可见光光度计(UV-VIS 8453型,Agilent Technologies Inc.,美国)对经退火处理后薄膜的光学透光率进行表征。溶剂蒸发处理对AgNW表面PVP(即样品的微结构)的影响采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2100HR型,日本电子株式会社,日本)进行细致表征分析。在氮气保护的常温条件下,利用太阳光模拟器(Oriel 69911,Newport Corporation,美国)对聚合物太阳电池器件进行性能测试,使用数字源表(2400型,吉时利仪器公司,美国)测试其电流-电压特性。采用原子力显微镜(AFM,BL222型,NT-MDT公司,俄罗斯)对AgNW透明导电薄膜的表面形貌进行测量。
3 实验结果与分析
3.1 不同退火时间对AgNW薄膜性能的影响
为了研究AgNW透明导电薄膜的性能,利用四探针方阻测试仪和紫外-可见光光度计分别测试了AgNW薄膜在不同退火时间下的方块电阻和透射光谱,如
透明导电薄膜的性能[31]可表示为
式中
图 2. AgNW薄膜的(a)方阻和品质因数及(b)透光率随甲醇溶剂蒸发退火处理时间的变化
Fig. 2. (a) Sheet resistance, quality factor, and (b) transmissivity of AgNW films at different solvent vapor annealing time
3.2 不同种类的醇溶剂蒸发退火对AgNW薄膜性能的影响
图 3. 经不同溶剂蒸发退火处理后的AgNW薄膜的方块电阻
Fig. 3. Sheet resistance of AgNW films after different solvent vapor annealing
为了进一步探讨溶剂蒸发退火处理对AgNW薄膜性能的影响,采用了不同种类的醇溶剂对AgNW薄膜进行了蒸发退火。
乙醇、异丙醇溶剂蒸发退火处理与甲醇溶剂蒸发退火处理对AgNW薄膜方块电阻的影响类似,随溶剂蒸发处理时间的增加,AgNW薄膜方块电阻先减小,然后达到饱和,AgNW薄膜的性能得到增强。此外,在相同的退火时间内,经甲醇溶剂蒸发退火处理后的AgNW薄膜的方块电阻降低程度最大,经异丙醇溶剂蒸发退火处理后的AgNW薄膜的方块电阻降低程度最小。这与甲醇、乙醇和异丙醇溶剂的沸点及各溶剂与PVP分子间的相互作用有关:一方面,这三种醇类溶剂中甲醇的沸点最低,最容易发生蒸发;另一方面,从
3.3 AgNW微结构的表征及分析
图 5. AgNW溶剂蒸发退火(a)前和(b)后的TEM形貌
Fig. 5. TEM morphologies of AgNWs (a) before and (b) after solvent vapor annealing
溶液法合成AgNW的表面存在配体PVP,表面配体PVP过多容易导致AgNW发生聚集,从而增大了AgNW间的接触电阻,PVP过少容易使AgNW产生沉淀,不利于加工成膜,通常采用离心方式来调节AgNW表面配体PVP的厚度。由于PVP易溶于水、醇等极性较强的溶剂,因此当AgNW薄膜置于醇溶剂的密闭容器中进行溶剂蒸发退火处理时,随着溶剂的蒸发,在AgNW表面形成的蒸气小液滴会溶解其表面的PVP,PVP随液滴聚集而脱离AgNW;随着溶剂蒸发退火时间的增长,PVP的厚度逐渐减小;又因为PVP具有绝缘性,所以其厚度的减小有助于减小AgNW薄膜中银纳米线间的接触电阻,进而减小其薄膜的方块电阻,如
图 6. AgNW溶剂蒸发退火(a)前和(b)后的接触电阻示意图
Fig. 6. Schematic of contact resistance of AgNWs (a) before and (b) after solvent vapor annealing
3.4 对溶剂蒸发退火增强AgNW薄膜性能的验证
为了验证溶剂蒸发退火对AgNW薄膜性能的增强作用,将经甲醇溶剂蒸发退火处理的AgNW透明导电薄膜作为聚合物太阳电池的阳极制备光伏器件,相应的聚合物太阳电池器件结构为Glass/AgNWs/PEDOT∶PSS/P3HT∶PC61BM/Al。以AgNW透明导电薄膜为阳极的聚合物太阳电池在模拟太阳光辐射度强度为100 mW·cm-2下的电流密度-电压(
甲醇溶剂蒸发退火处理可减小AgNW透明导电薄膜的方块电阻,进而改善聚合物太阳电池的器件性能。另外,溶剂蒸发退火处理也可以改善其薄膜的表面粗糙度(RMS),从而改善聚合物太阳电池的器件性能。
图 7. 以AgNW为阳极的聚合物太阳能电池的J-V曲线
Fig. 7. J-V curve of polymer solar cells with AgNW films as anodes
图 8. AgNW薄膜经甲醇(a)退火前和(b)退火后的表面形貌
Fig. 8. Surface morphologies of AgNW films (a) before and (b) after methanol solvent vapor annealing
4 结论
利用AgNW表面配体PVP易溶于水、醇等极性溶剂的特点,将旋涂法制备的AgNW薄膜放入含有醇类溶剂的密闭容器中进行溶剂蒸发退火处理,结果显示,醇类溶剂蒸发退火处理能有效减小AgNW透明导电薄膜的方块电阻。随着溶剂蒸发退火时间的增加,AgNW薄膜的方块电阻先减小,然后略有增大。溶剂蒸发退火对其薄膜的透光率基本没有影响,但改善了薄膜的表面形貌。经甲醇溶剂蒸发退火处理3 h后,AgNW薄膜的方块电阻从45.3 Ω/□减小到28.7 Ω/□,薄膜的品质因数增大了72.7%,获得了最优的AgNW薄膜,AgNW薄膜的性能得到了增强。随着醇溶剂沸点的增加,AgNW薄膜的方块电阻降低程度变小。以甲醇溶剂蒸发退火处理的AgNW薄膜为阳极的聚合物光伏器件的光电转换效率由退火前的0.94%增大到1.60%,证实了醇溶剂蒸发退火对AgNW薄膜性能的增强作用。表明了醇溶剂蒸发退火处理是一种工艺简单、成本低、可增强AgNW透明导电薄膜性能的有效方法。
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