用于零场核磁共振探测的无自旋交换弛豫原子磁力仪 下载: 1454次
1 引言
碱金属原子磁力仪利用与碱金属原子能级共振的光来产生和探测原子极化,通过原子在磁场中的拉莫进动获取磁场的信息,是一种灵敏的磁场探测技术[1-9]。其中,利用无自旋交换弛豫(SERF)状态下原子的极窄线宽特性[10-12]实现的原子磁力仪[8-9,13],其灵敏度量子极限约为2 aT/H
核磁共振谱是分析化学、生物物质结构的有效工具。与传统的高场核磁共振相比,零场和低场核磁共振不需使用超导磁体,因此设备的制造和维护成本较低。同时,低磁场下磁场不均匀性的影响很小,能实现高分辨率的耦合参数测量[20,26-28],故低磁场可以作为传统核磁共振方法的补充手段用于分析物质结构。核磁共振研究核自旋在磁场环境和自旋间耦合作用下的演化过程,需要对核自旋产生的磁化矢量进行探测。但是在零场或低场下核自旋演化频率很低,使用传统核磁共振中常用的电磁感应方法很难达到所要求的灵敏度,而使用原子磁力仪和SQUID磁力仪[27]等技术则能在低频下得到较好的灵敏度。
近期对液体的零场核磁共振的研究取得了一些进展,已验证其在化学结构分析[29]和基础物理的对称性研究[30]等方面具有应用价值。此外,其在凝聚态体系的量子模拟[31]等领域也有潜在应用。而且,其长寿命量子态的特性[32]、与超极化技术的结合[33]以及近零场核磁共振技术[34]则可以进一步提升其应用潜力。在国内,中国科学院武汉物理与数学研究所研制了基于铯原子磁力仪的零场和超低场核磁共振谱仪,该原子磁力仪仅需加热至40 ℃,灵敏度为150 fT/H
因为液体中的核自旋在零磁场下只有
2 碱金属原子磁力仪基本原理
碱金属原子磁力仪使用钾、铷和铯等碱金属原子的蒸气作为媒介,利用原子与磁场和光的相互作用将磁场信息转变成光的信息,利用光学技术探测磁场。
3 SERF磁力仪装置和原理
SERF磁力仪需要通过加热使碱金属蒸气达到较高密度,并且保证其处于很弱的磁场环境中,从而使原子处于SERF状态,能实现很高的低频磁场灵敏度。基于液体零场核磁共振信号探测的需求和参考文献中常用的SERF磁力仪,设计实现了使用铷原子的SERF磁力仪,实验装置如
图 2. 设计的SERF铷原子磁力仪装置示意图
Fig. 2. Schematic diagram of the designed SERF rubidium atomic magnetometer
铷原子气室为 6 cm×6 cm×10 cm的长方体,气室壁厚 1 mm,材料为派热克斯玻璃。气室中除87Rb外,还充有6.7×1025 m-3氮气作为淬灭气体和缓冲气体。淬灭气体和激发态原子碰撞转换能量,使激发态原子返回基态而不发出荧光,避免荧光被其他碱金属原子吸收造成极化的破坏;缓冲气体用来减缓原子扩散速度,从而减小原子与气室壁碰撞而退极化的频率。氦气是常用的缓冲气体,但是其对玻璃气室密封要求很高;氮气同样能起到缓冲的效果,但是氮气与碱金属原子发生自旋破坏碰撞的截面要大于氦气[8],故对原子的弛豫时间有一定的影响。
铷气室底面通过硅橡胶固定在柱状氮化硼上,氮化硼底端缠绕加热线进行加热。加热线使用对绞的耐高温漆包线以减小产生的磁场,并且用20 kHz的交流电流以远离磁力仪测量带宽。实验中氮化硼柱加热至155 ℃,用吸收谱测量得到气室中铷原子数密度为3×1013 cm-3,对应气室中实际温度约为127 ℃。铷气室置于5层坡莫合金磁屏蔽筒中,并用三个方向的线圈进一步抵消剩磁,保证磁场环境达到1 nT以下。
光路使用互相垂直的抽运光和探测光结构。用795 nm的分布式布拉格反射(DBR)激光器产生的、与原子D1线共振的圆偏光沿
该SERF原子磁力仪的工作状态由布洛赫方程描述[8]:
式中,
若缓冲气体足量,碱金属原子扩散较慢,气室中部的原子不会受到气室壁碰撞引起的退极化的影响,则(1)式第一项可以忽略。实验中抽运光沿
式中,
在接近零磁场时
探测光法拉第旋转角
4 弛豫动力学
原子磁共振线宽Δ
碱金属原子之间发生自旋交换碰撞后,碰撞两原子的总自旋角动量保持不变,但是各自的状态发生变化。因为处于不同超精细结构态
原子若处于较大的磁场下,在进动中随机发生自旋交换碰撞,碰撞后反向进动的原子的相位随机,无法保持相干,所以自旋交换碰撞速率越快,原子的弛豫越快。因为自旋交换碰撞速率通常比碱金属原子间的自旋破坏碰撞速率大两个数量级以上,自旋交换碰撞造成的弛豫则成为影响原子磁共振线宽的主要因素,也就限制了原子磁力仪的灵敏度。有学者提出一些部分抑制自旋交换弛豫的方法,但是这些方法无法完全消除弛豫作用[36]。
当外磁场很小且碱金属粒子数密度很高、进动频率远小于自旋交换碰撞速率时,原子进动过程中不断产生反向进动的成分,但是很快又会再次反向回到原来的方向。在频繁转换进动方向的过程中,统计上平均极化只会以小于单原子进动频率
对于87Rb等核自旋3/2的原子,其处于SERF状态时,在低极化率条件下自旋交换碰撞产生的弛豫为[8]:
式中
确保磁力仪工作在SERF状态是达到高灵敏度的关键,实验中通常通过原子的磁共振曲线线宽对此进行判断[8,37]。实验采用扫频法测量原子磁共振曲线。将抽运光和探测光都调到较弱,以保证低极化度并且减小产生的展宽,在沿抽运光的
式中,
式中
在不同
图 4. 不同外磁场强度下原子磁共振曲线的共振频率和半宽
Fig. 4. Resonant frequencies and half-widths of atomic magnetic resonance curves with different external magnetic field strengths
5 带宽和灵敏度
带宽是磁力仪的关键指标之一,为磁力仪能有效测量的磁场的频率范围。对于工作在零磁场附近的SERF磁力仪,若待测的
该幅频响应曲线形式与一阶低通滤波器相同,-3 dB带宽等于
要提高带宽,就需要增大原子磁共振线宽
原子磁力仪本身的噪声主要来自于探测光的光子散粒噪声和原子的自旋投影噪声。考虑SERF磁力仪中光子散粒噪声和自旋投影噪声[37],以及磁力仪对不同频率磁场的响应,对于频率为
自旋投影噪声对应的磁场噪声为:
式中,
提高带宽,即提高
另一种提高带宽的方式是不改变
以直流和220 Hz(接近甲酸的零场核磁共振信号频率)磁场为例,对比其灵敏度优化的条件。根据实设参数,设
图 5. 不同频率磁场的理论灵敏度(fT/Hz1/2)随ROP和Rpr变化的等高线图。(a)直流;(b) 220 Hz
Fig. 5. Contour map of theoretical sensitivity (fT/Hz1/2) of magnetic field with different frequencies varies with ROP and Rpr. (a) Direct current; (b) 220 Hz
对于直流磁场,在
实际操作中以220 Hz磁场的灵敏度为标准来优化抽运光和探测光参数,优化后抽运光和探测光的功率分别为5.2 mW和2.1 mW。
图 6. (a)磁力仪的幅频响应曲线;(b)磁力仪的噪声谱密度
Fig. 6. (a) Amplitude-frequency response curve of magnetometer; (b) noise spectral densities of magnetometer
磁力仪的灵敏度由磁场噪声谱密度表示,实验中对锁相放大器输出的、正比于探测光法拉第旋转角度的信号进行一段时间的采样。通过周期图法计算得到电压噪声的功率谱密度,将多次测量得到的功率谱密度平均以提高功率谱密度测量的精度。功率谱密度的平方根为电压噪声的谱密度,再利用磁力仪的幅频响应曲线推算得到对应的磁场噪声的谱密度。
6 零场核磁共振测量
虽然已经验证了所设计的磁力仪装置达到了较高的灵敏度和足够的带宽,但是仍然需要通过对真实样品的零场核磁共振谱的测量来进一步验证其可用性。液体零场核磁共振测量的基本原理如文献[
20]中所描述,与传统核磁共振不同,在零磁场下核自旋不进行拉莫进动,液体中分子快速的随机运动使自旋间偶极耦合的平均作用为零,系统中只有
式中,求和是对于所有自旋的组合进行的,
式中,
测量液体零场核磁共振的装置如
图 7. 液体零场核磁共振实验装置示意图
Fig. 7. Schematic diagram of liquid-state zero-field NMR experiment device
实验的基本步骤如
一次实验结束后,再重新预极化和测量,重复实验多次,将测量结果进行平均以提高信噪比。对测量信号进行离散傅里叶变换得到核磁共振谱。谱图需要根据磁力仪的频率响应进行幅度和相位的校正,此外,还要考虑测量前等待磁力仪恢复所消耗的死时间,并对其进行相位校正。
实验中使用13C标记的甲酸(H13COOH)纯样品测试零场核磁共振谱仪的性能,甲酸中只存在13C核和与之直接相连的1H核的
式中,
图 9. (a)甲酸的零场核磁共振谱峰积分随脉冲宽度的变化;(b)脉冲宽度为0.36 ms时的核磁共振谱
Fig. 9. (a) Change of integral of zero-field NMR spectral peak of formic acid with pulse width; (b) NMR spectrum when pulse width is 0.36 ms
7 结论
本文以液体零场核磁共振探测为目标,研制了铷原子SERF磁力仪装置,并通过测量铷原子的磁共振曲线,对原子在SERF状态的弛豫动力学性质进行了验证,探讨了通过调整光强来提高磁力仪带宽的方法。磁力仪在127 ℃下、以不到2 mm3的探测体积达到了14 fT/Hz1/2的灵敏度,并且在20~300 Hz频率范围内灵敏度都低于18 fT/Hz1/2。此灵敏度与文献报的用于零场核磁共振探测的原子磁力仪中最优的灵敏度15 fT/Hz1/2在同一水平。灵敏度已接近目前条件下的理论最优,进一步优化需要增大有效探测体积或提高粒子数密度。此外,基于该磁力仪研制了零场核磁共振谱仪,测量得到了13C标记的甲酸样品的零场核磁共振谱。利用该零场核磁共振装置,可以开展基础物理、化学、生物和量子信息等方面的研究;该磁力仪装置也能用于基础物理、惯性器件和生物医学等弱磁场探测领域。
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