1 引言

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种利用高能量密度脉冲激光对样品进行烧蚀产生等离子体,然后通过测量等离子体发出的元素特征光谱来进行样品元素成分分析的技术。自LIBS技术问世以来,其以快速、灵敏度高、宽检测范围、可连续实时在线分析等优点被广泛应用于地质^[1]、煤炭^[2]、冶金^[3]、制药^[4]和环境^[5]等领域,尤其是在原位、在线实时检测方面有着显著优势:在冶金工业中,采用长脉冲非接触^[6-7]或探针^[8-9]方法,对Si、Fe和Mn等重要元素实现了现场连续测量;在煤炭行业,通过自动取样^[10-11]实现了煤炭和煤灰的连续在线检测;在气体探测方面,针对燃煤和烟花爆竹等引起的大气重金属污染^[12]开展了连续实时检测研究。这些研究充分展示了LIBS技术在连续在线检测方面的应用前景。

在海洋科学和环境科学领域,对于水体样品中金属元素的在线检测技术也有很多需求。如:海洋科学研究中,Na、Ca、Mg和Fe等元素在海水水体中的分布和浓度变化对海洋生态或海洋地质科学研究具有重要的指导意义;水体中水质的硬度、重金属污染等的快速在线分析,对于环境安全具有重要意义。因此,LIBS技术在上述领域也有着较为广阔的应用前景。

然而,受到基质效应的影响,LIBS技术在水溶液样品检测领域面临许多困难。激光脉冲在水中的吸收、等离子体产生的冲击波和气泡环境等,都对LIBS检测的灵敏度和稳定性造成了不利影响。许多相关研究将注意力集中在通过发展新的信号增强方法来提高检测灵敏度和改善信号稳定性上。一方面,为了满足水下原位检测应用的需要,研究者开展了双脉冲或长脉冲^[3,13]LIBS增强方法的研究:Lazic等^[14]利用不同能量的双脉冲进行水溶液实验,得到了Mg元素的检测限为0.2 mg/L;Thornton等^[15]采用150 ns的长脉冲实现了3000 m海水下多元素的原位探测,测得Li元素的检出限为0.17 mg/L,Ca元素的拟合度达到了98.67%。许多研究也就背后的机理展开了研究,以期达到更佳的信号改善效果:薛博洋等^[16]研究了超击穿阈值下的等离子体特性;Tian等^[17]研究了激光聚焦角的影响,Ca元素最大增益达到了60倍。虽然双脉冲-LIBS(DP-LIBS)方法和长脉冲在原位检测应用中有明显的优势,但在系统要求更高的前提下信号的增强能力有限。另一方面,一些研究者则通过诸如富集、固化、附着和雾化等方法改变样品形态来达到信号增强的目的,虽然这些方法在较大程度上改善了水溶液样品的LIBS信号,但仍无法满足在线、快速、连续检测的应用需求。比如:超声雾化辅助LIBS(UN-LIBS)方法^[18]的检测限能够实现1~3个数量级的改善,其中Ca元素的检测限达到了0.02 mg/L,但却未见连续在线工作模式方面的报道;射流方法虽然能够实现连续在线检测,但检测能力不足,Cu元素的检测限仅为12 mg/L^[19]。本文针对水体中金属元素连续、在线LIBS分析,结合喷流和雾化两种方法的特点,提出了一种基于微孔喷射技术来辅助水溶液样品LIBS连续在线检测分析的方法,并以水体中常见的Ca元素为基本目标元素,对该方法的特性展开实验研究。

2 实验部分

图 1. 微孔喷射辅助LIBS系统光路图

Fig. 1. Experimental setup of micro hole sprayer assisted LIBS

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实验系统由传统的LIBS检测装置和微孔喷射辅助系统组成,如图1所示。微孔喷射辅助系统由进样装置、微孔喷射装置和整流装置组成。以调速蠕动泵作为进样系统,将溶液样品注入到微孔喷射装置中,蠕动泵流速选择0.8 mL/s。微孔喷射装置的核心装置为定制的直径为10 mm的金属薄片(如图2所示),薄片中心为通过脉冲激光微加工而成的直径为4.5 mm的圆形喷射区,喷射区是由450个微米量级的小孔组成的微孔阵列。薄片一侧粘贴压电陶瓷振荡片,振荡片的工作频率约为110 kHz,每个小孔加工成为喇叭状。为进行对比研究,将小孔直径设定为9 μm和20 μm两个规格。工作时水溶液样品由进水孔进入,流经薄片一侧时在液体张力和压电陶瓷高频振动的作用下,小液滴状的样品从薄片的另一侧高速喷射出去,液滴直径约为小孔直径的2倍。在导流装置的辅助下,喷射出的液滴在导流管上方形成流速和形状较为稳定的柱状密集液滴。剩余的样品由排水孔排出。

图 2. 微孔喷射片及其原理图

Fig. 2. Picture and schematic of micro hole sprayer

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LIBS系统包括激光光源、激光聚焦透镜、信号采集透镜、光纤和光谱仪等,用于激光等离子体的激发和光谱信号的收集。激光光源为调Q脉冲激光器Nd∶YAG(Beamtech,Dawa200),选用基频1064 nm输出,脉冲宽度为8 ns,能量为0~200 mJ。通过脉冲发生器(Quantum Composers 9520)延时。激光脉冲经石英透镜(焦距f=38.1 mm)聚焦,在导气管上方击穿柱状密集液滴产生等离子体。为了减小密集液滴导致的散射和吸收,选择在柱状密集液滴的边缘处击穿。使用石英透镜将收集到的等离子体辐射收集到光纤中,收集光路光轴与激光光路光轴的夹角呈90°。由光谱仪(Avantes,Avaspec-2048,谱宽为190~710 nm,狭缝宽度为25 μm,光栅常数为600 lines/mm)分光采集光谱数据,积分时间为1 ms,延迟1.59 μs。光谱数据用Excel和Origin软件进行处理。

实验以水溶液中常见的Ca元素作为检测目标元素。溶液样品选用去离子水和分析纯Ca(NO₃)₂·4H₂O配制。

图3为实验获得的光谱曲线中Ca II 393.366 nm、Ca II 396.847 nm、Ca I 422.673 nm三条谱线的光谱图。选用谱峰较强、干扰峰较少的Ca II 393.366 nm线作为目标谱线。

图 3. Ca元素的LIBS光谱图

Fig. 3. LIBS spectrum of calcium element

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3 结果与分析

3.1 实验参数优化

对LIBS光谱信号与微孔直径、数据处理方法、积分脉冲数和激光能量之间的关系进行研究,以获得最优的实验参数。图4是不同孔径和数据处理方法下Ca元素光谱强度的稳定性。

图 4. 不同孔径和数据处理方法下归一化光谱强度的稳定性

Fig. 4. LIBS spectrum intensities at different pore sizes and data processing methods

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由图4所示的光谱强度的稳定性可以看出:9 μm孔径下光谱信号的绝对强度稳定性优于20 μm孔径,20 μm孔径下光谱绝对强度的相对标准偏差(RSD)为15.47%, 9 μm孔径下光谱绝对强度的RSD仅为4.13%。这是因为9 μm比20 μm的孔更小,形成的水滴小且间距大,在相同的导流作用下能更好地被收拢聚集,最终形成的柱状密集液滴更加均匀稳定。此外,9 μm孔径下的Ca元素的光谱强度远大于20 μm孔径下的光谱强度,为后者的1.5倍。因此,选用9 μm微孔喷射片进行后续实验,经测定,其提升效率约为0.048 mL/s。

在孔径和其他参数相同的条件下,以H_α谱峰作为内标得到的Ca元素光谱信号的RSD为3.30%,优于谱线绝对强度的4.13%。因此选用以H为内标的内标法作为后续的数据处理方法。

图 5. 光谱信号RSD随积分脉冲数的变化

Fig. 5. Changes of LIBS spectrum RSD with different pulse number

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图5是Ca元素光谱信号RSD随积分脉冲数的变化,积分脉冲数从1到100共6组,每一个积分下的RSD由24条谱线求得。

由图5可见:随着积分脉冲数增加,Ca元素光谱信号的RSD逐渐减小,稳定性逐渐提高;当积分脉冲数为100时,信号RSD达到5%以下。说明增加积分脉冲数可以得到更稳定的元素光谱信号。本研究采集的数据都是对连续采集的100脉冲的发射光谱信号进行积分获得的。

图6为不同激光能量激发下Ca元素光谱信号RSD、绝对强度与激光能量之间的关系,激光能量为60.1~101.5 mJ。

图 6. 光谱信号绝对强度、RSD与激光能量之间的关系

Fig. 6. Relationship between LIBS spectrum intensity or RSD and laser energy

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从图6中可以看出:Ca元素光谱信号的RSD随激光能量的增强而变小。这说明提高激光能量可以提高系统稳定性;光谱信号的绝对强度随激光能量的增强而增强。考虑到样品浓度范围内的有效性,选用激光能量为80.4 mJ。

3.2 微孔喷射辅助LIBS等离子体的物理特性

为了解该方法等离子体的物理特性,选用Ca元素的离子谱线和玻尔兹曼绘图法^[20]来计算等离子体的电子温度。表1为选用的谱线及参数,g_i为上能级简并度,A_ij为从i到j能级的跃迁几率,E_j为j能级对应的能量,E_i为对应上能级的能量,I_ij为谱线谱峰的强度。

以表1中Ca元素各离子线的上能级能量作为横坐标,以计算得到的ln(I_ij/g_iA_ij)值作为纵坐标,在直角坐标系中标出各点后进行线性拟合,得到图7。

图 7. Ca元素的玻尔兹曼图

Fig. 7. Boltzmann plot of calcium element

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根据拟合结果,得到拟合直线的斜率和截距,所得直线方程为

ln(Iij/giAij)=-1.09Ei-8.08。(1)

直线拟合的决定系数(R²)为99.75%。根据玻尔兹曼绘图法原理,拟合直线的斜率等于-l/(kT),其中k为波尔兹曼常数,T为等离子体的电子温度。经求解可得电子温度为1.06×10⁴ K。

利用氢元素巴尔末线系中的α线(656.277 nm)计算所提方法中等离子体的电子密度是LIBS检测中常用的一种方法。图8是H_α 656 nm谱线及Lorentz拟合的结果。

图 8. Hα 656 nm谱线及Lorentz拟合

Fig. 8. Hα 656 nm spectral line and Lorentz fitting curve

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如图8所示,H_α谱线数据可以较好地同Lorentz函数拟合,拟合的R²值达到了99.25%。根据拟合结果可知其Stark展宽值为2.208 nm。根据文献[ 21]可知,等离子体的电子密度度N_e可由表达式N_e=C(N_e,T)(Δλ_FWHM)32确定。其中:C(N_e,T)为与电子温度、电子密度弱相关的系数,可以由查表^[21]得到;电子温度在前面已经算出,为10600 K;Δλ_FWHM为拟合后得到的Stark展宽。经计算,电子密度N_e为3.70×10¹⁷ cm^-3。

根据局部热力学平衡(LTE)条件,电子密度须满足N_e≥1.6×10¹²× T12×Δ E322。

在所求得的电子温度下,等离子体满足LTE条件的电子密度下限为1.15×10¹⁵ cm^-3,求得的等离子体电子密度为3.70×10¹⁷ cm^-3,远大于1.15×10¹⁵ cm^-3,满足LTE条件的要求。

3.3 Ca元素检测限的计算

为了得到低浓度范围内谱峰强度和元素浓度之间的关系,对Ca元素质量浓度在1~15 mg/L范围内的8组样品进行实验。图9是Ca元素谱峰强度和质量浓度之间的关系及线性拟合曲线。图中每一个点都是同一浓度下获得的24条谱线强度的平均值。

图 9. Ca元素线性拟合曲线

Fig. 9. Fitting curve of calcium element

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图9中拟合曲线的相关系数为94.7%。系统的检测限(LOD)可由表达式V_LOD=3σ/s^[23]确定,其中,σ为空白样品光谱背景噪声,s为光谱拟合曲线的斜率。经计算,本系统对Ca元素的检测限为0.96 mg/L。

根据文献对Ca元素LIBS检测限的报道,所提方法的LOD不及UN-LIBS的0.02 mg/L^[18],但优于气雾化辅助LIBS的1.2 mg/L^[24]。这与不同方法形成的水滴颗粒的大小、密度和稳定性等有关,也与系统参数有关。与液体表面击穿的0.3 mg/L^[25]和喷流的0.6 mg/L^[26]相比,所提方法的LOD略差,但在同一数量级上,较双脉冲的41.7 mg/L^[27]提高了约2个数量级。考虑到上述文献中均采用具有增强功能和时间分辨性能的ICCD,而所提方法使用的是更适合现场实时检测的微型光纤光谱仪,在激光能量等参数的选择上也存在差异,故所提方法的LOD有进一步提高的空间。

3.4 Ca元素定量分析

为了研究所提方法的定量分析能力,对Ca元素质量浓度在140~2808 mg/L范围内的20组样品进行研究。图10是谱峰强度和浓度之间的关系及线性拟合曲线。图中每一个点都是同一浓度下获得的24条谱线强度的平均值。

图 10. 20个浓度样品的线性拟合曲线

Fig. 10. Linear fitting curve of samples with 20 concentrations

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从图10可以看出,当质量浓度较低时,谱峰强度与样品质量浓度之间的线性关系较好,随着质量浓度逐渐增加,线性关系变差。在原子光谱成分分析中,谱线的强度和元素的质量浓度c之间一般满足赛伯·罗马金(Scheibe-Lomakin)公式^[28]:

I=Acb。(2)

式中:I为目标元素某个谱的谱峰强度;c为目标元素的质量浓度;A为常数;b为自吸收系数,它与元素浓度、元素的原子和谱线性质有关,一般小于或等于l。在图10中,当质量浓度较小时,谱峰强度和浓度之间的线性关系较好,b值基本可以近似为l。随着Ca元素的质量浓度增大,线性关系变差,b值也随之逐渐变小,这一结果很好地对应了上述理论。其原因可能是谱线的自吸收随元素浓度增高而逐渐增强。

由图10可知,Ca元素谱线的线性范围为0~1124 mg/L。海水中Ca元素的含量一般在440 mg/L左右,完全在线性范围之内。因此,可以利用此范围内的8个样品数据来确定定标曲线。图11给出了样品的线性拟合曲线。

图 11. 8个浓度样品的线性拟合曲线

Fig. 11. Linear fitting curve of sample with eight mass concentrations

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依据图11得到的方程(R²=99.02%)可以估算元素谱峰强度,对方程进行变换后可得所提方法计算元素质量浓度的公式:

c=10057.33×I。(3)

将光谱强度I代入式(3)可得各样品的平均估计浓度c以及与样品真实浓度之间的误差,然后利用非同一时间测定的110,220,440,880 mg/L 4种浓度样品对浓度定量公式进行验证分析。图12为各样品平均估计浓度和真实浓度的对照柱状图。每一个估计浓度都是同一浓度下得到的6条谱线的平均估计浓度。

图 12. 样品质量浓度对照柱状图

Fig. 12. Bar chart of sample mass concentration comparison

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从图12中可以直观地看到实验用LIBS系统对Ca元素的定量分析能力。样品平均估计浓度与真实浓度基本一致,误差都在15%以下,最大误差为14.24%,最小误差仅为1.56%。

图13为用该系统检测的青岛近海海水250~750 nm光谱图, 从图中可以找到海水中主要金属元素Na、Mg和Ca的谱线。

图 13. 青岛近海海水的光谱图

Fig. 13. Spectrum of offshore seawater in Qingdao

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3.5 Ca元素连续在线检测分析

采用该LIBS系统对青岛近海海水进行在线检测实验,其中Ca元素^[29]质量浓度的平均值为371.6 mg/L。图14是Ca元素的连续检测结果,其中每隔30 s加一次蒸馏水。为了更好地观测交替过程中的变化,激光频率改为20 Hz。

图 14. Ca元素连续检测结果

Fig. 14. Continuous detection result of calcium element

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从图14可以看出,当蒸馏水和海水交替时,信号落后于实际更替时间约一个点(5 s),通过测量可知真实落后时间为7.5 s。信号先快速上升(下降),然后速度变缓,直到达到稳定,快速上升(下降)时间约10 s。在准确度方面,最大误差为11.80%,最小误差为6.40%。

为了进一步验证系统的连续定量检测能力,选用蒸馏水以及质量浓度为440,55,220,880,110 mg/L的6种样品进行多浓度样品的连续定量检测实验。图15是多浓度样品连续检测Ca元素估计浓度与真实浓度的比较。为了获得更稳定的实验结果,激光脉冲改为10 Hz。

图 15. Ca元素估计浓度与真实浓度比较

Fig. 15. Estimated and actual concentrations of calcium element

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图15中Ca元素的估计浓度与真实浓度基本一致,最小误差为0.37%,最大误差出现在样品质量浓度为55 mg/L时,为22.71%,这可能是因为受到440 mg/L高质量浓度样品残留的影响。

4 结论

提出了一种针对水溶液样品中金属元素探测的微孔喷射辅助LIBS检测方法。通过设计加工的微孔喷射辅助装置实现了溶液样品中金属元素的连续在线检测。以Ca元素作为目标元素,进行系统的实验研究。利用玻尔兹曼绘图法和Stark展宽法得到等离子体温度和电子密度,了解了该方法等离子体的物理特性。在使用微型光纤光谱仪的前提下,Ca元素的检测限能够达到0.96 mg/L。在140~2808 mg/L质量浓度范围内,分析了质量浓度与谱线强度之间的关系,结果显示,在0~1124 mg/L范围内二者能够保持较好的线性关系。定量分析实验显示,最小误差仅为0.37%。通过连续在线检测实验了解了连续检测时样品质量浓度随时间的变化,并利用所提方法连续检测了不同浓度的液体样品,验证了该方法在连续在线定量检测方面的能力。未来将针对该方法在海洋地质科学及水体环境现场在线检测方面的应用进一步展开研究。