中国民航大学天津市民航能源环境与绿色发展工程研究中心，天津 300300
锂离子电池热失控气体引起的火灾爆炸事件层出不穷，通过分析相关热失控气体可以明确其发生发展机理，这有助于锂离子电池热失控早期预警技术的研究及安全性评估。采用高时间分辨率、高通量的激光拉曼光谱技术对热失控气体进行在线分析，确定了电池热解气体的主要成分为CO2、CO、H2、CH4、C2H4以及C3H6，并采用偏最小二乘法分别构建了包括空气成分(N2、O2)在内的特征气体的拉曼光谱定量模型，在线原位分析了锂离子热失控实际场景中特征气体的信息变化。结果表明，锂离子电池热失控气体拉曼光谱定量模型的相关系数大于0.91，均方根误差小于0.45%，高效实现了锂离子电池热失控过程中多组分烃类和非烃类气体的在线分析。
光谱学 拉曼光谱 锂离子电池 热失控 特征气体 在线分析 中国激光
2022, 49(23): 2311001
1 国网陕西省电力公司电力科学研究院, 陕西 西安 710100
2 西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室, 陕西 西安 710049
针对变压器油中溶解气体傅里叶红外光谱在线分析应用中, 气室与光谱仪之间气隙中气体的带来的干扰, 以及基线漂移与畸变问题, 提出一种基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱补偿方法。 在传统单气室测量的基础上, 增加一个与测量气室的结构、 尺寸等参数基本相同的背景气室, 背景气室充满氮气, 而测量气室通入待测样气, 通过工控机实现双气室的切换控制。 但是, 采用常规的吸光度计算公式处理的光谱在波数1 100~1 200 cm-1范围存在不明吸收峰, 且存在严重的基线漂移现象, 说明该计算方法已不适用于双气室切换。 因此, 为了消除双气室间参数无法一致的不利影响, 特别是窗片的滤光特性的差异, 提出了一种适用于双气室的新型气体吸收吸光度光谱计算方法; 实验发现漂移量由近0.3降为0.005左右, 证明其可以消除不明吸收峰和基线漂移。 最后, 于陕西某变电站的变压器中, 取得油样, 经脱气处理后, 获得相应的气体样本, 分别采用常规单气室扫描方法(组别1), 提出的双气室补偿方法(组别2), 以及气相色谱法(组别3)进行实验。 结果表明, 组别1的甲烷的浓度分析结果总是大于组别2。 同时, 组别1的二氧化碳浓度总是大于组别2的二氧化碳浓度, 而造成这样分析结果的明显差异极可能是由于光谱仪与气室间气隙中空气的影响; 且从总体上看, 相比于组别1, 组别2的分析结果更接近于气相色谱法的分析结果。 综上所述, 所提出的基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱补偿方法可以有效的解决光谱基线漂移与畸变问题, 获得较为理想的光谱, 在气体分析上可以消除气室与光谱仪的间隙干扰气的影响, 获得更为准确地分析结果。
傅里叶红外光谱 光谱基线漂移与畸变 变压器油中溶解气体 在线分析 干扰 Fourier infrared spectroscopy Spectral baseline drift and distortion Dissolved gas analysis in oil On-line analysis Interference 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3438
1 云南中烟工业有限责任公司技术中心, 云南 昆明 650023
2 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
3 中国昆仑工程有限公司吉林分公司, 吉林 吉林市 132000
4 红云红河烟草(集团)有限责任公司, 云南 昆明 650231
卷烟主流烟气是卷烟燃烧时被人体吸食到体内的主要气体, 其减焦降害已成为全社会高度关注的问题。 在各种卷烟主流烟气组分中, 巴豆醛以其强烈的基因毒性, 成为国家规定的卷烟中七种主要有害指标物之一。 传统的巴豆醛分析方法大都采用高效液相色谱法等实验室分析方法, 需繁琐的样品前处理过程, 无法测量巴豆醛的实时浓度, 难以准确评估巴豆醛对人体健康的影响。 为了快速、 准确地检测卷烟主流烟气中的巴豆醛组分, 本研究搭建了一套可以直接与吸烟机耦合的傅里叶红外光谱分析系统(FTIR), 并创新性开发过采样数据驱动光谱分析方法(ODDSA), 从复杂、 变动的卷烟主流烟气中准确提取巴豆醛的光谱组分信息。 ODDSA方法从实验设计入手, 采用随机设计的思路尽可能模拟实际卷烟样品的分布范围, 以构建具备良好光谱数据结构的样品集。 在此基础上, 创新性地将高密度小波变换引入红外光谱数据的处理过程中, 以时/频双域过采样的方式提升了光谱解析分辨率, 进而降低了其他基质组分对巴豆醛光谱信息的干扰。 最后, 发展改良竞争自适应重加权采样方法, 从多倍冗余的高密度小波系数中准确提取待测物质的最佳变量组合, 由此构建高质量的巴豆醛光谱定量分析模型。 为了验证ODDSA方法的有效性, 实验中采集了15种典型市售卷烟品牌, 每个品牌在线采集8支样品的主流烟气红外光谱, 随后采用随机挑选的25个验证集样本对ODDSA方法进行验证。 结果表明, 检验集的线性拟合系数为0.971, 相对均方根误差为5.5%, 其预测精度能有效满足卷烟主流烟气中巴豆醛的在线分析需求, 并可拓展到环境二手烟气中其他组分的在线监测, 进而为吸烟与健康评估提供全新手段。
过采样数据驱动光谱分析方法 卷烟主流烟气 巴豆醛 在线分析 Oversampling data driven spectral analysis Cigarette mainstream smoke Crotonaldehyde On-line analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2450
1 青岛大学物理科学学院, 山东 青岛 266071
2 应用物理国家级实验教学示范中心(青岛大学), 山东 青岛 266071
受到水溶液内部复杂基质效应的影响,激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在水溶液样品的连续在线检测分析应用中受到很大制约。提出了一种微孔喷射辅助LIBS的新技术,用以实现水溶液中金属元素的连续在线分析。该方法通过微米量级的小孔矩阵和压电陶瓷振荡片将流动液体在线转化成密集的小液滴并连续喷出来,辅助LIBS系统进行检测。依据此思路,设计实现了一套由微孔喷射装置和传统LIBS装置组成的微孔喷射辅助LIBS检测系统。利用该系统,以水溶液中的Ca元素为目标元素展开实验,研究该方法的最优化实验参数、等离子体物理特性和检测能力等。结果表明,该方法对Ca元素的在线检测限能够达到0.96 mg/L,且在0~1124 mg/L范围内谱峰强度和浓度之间具有较好的线性关系。
光谱学 激光诱导击穿光谱 微孔喷射装置 水溶液 Ca 在线分析
1 钢研纳克检测技术有限公司, 北京 100094
2 中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司, 内蒙古 包头 014010
稀土精矿分离出单一稀土元素的工艺过程属于连续流程制造, 多采用人工取样-ICP实验室分析测试的方法进行工艺监测与控制, 检测结果滞后于生产实际, 可能造成产品质量不稳定等后果。 实验基于能量色散X射线荧光光谱技术, 建立了一种在线测定稀土分离过程中稀土配分含量的方法。 通过对北方稀土典型元素镧、 铈、 镨、 钕的能量色散-X射线荧光光谱特征分析, 利用多元逐步回归从稀土混合料液中剥离出单一稀土元素信号。 依据相对理论偏差对滤光片、 管压、 管流等条件进行优化, 为稀土配分含量在线分析奠定了基础。 开发了XOR-50稀土配分在线分析设备和在线检测方法, 快速反映稀土分离萃取工艺状况, 提供实时的在线萃取数据, 为工艺调整提供精准可靠的数据支撑。 研究结果显示, 采用0.2 mm Al滤光片, 25 kV光管激发电压, 1 100 μA光管电流的测试条件, 同一样品的稀土元素配分含量连续11次测定的相对标准偏差小于1%; 现场分析结果与ICP-AES检测结果相符。 镧, 铈, 镨, 钕等轻稀土元素的仪器检出限小于5 μg·mL-1, 完全满足稀土配分在线监测对准确性和可靠性要求。
能量色散-X射线荧光光谱 稀土料液 配分含量 萃取分离 在线 Energy dispersion X-ray fluorescence spectra Rare earth feed liquid Distribution content Extraction and separation On-line analysis 光谱学与光谱分析
2018, 38(7): 2284
1 量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西大学激光光谱研究所, 山西 太原 030006
2 极端光学协同创新中心, 山西大学, 山西 太原 030006
3 太原紫晶科技有限公司, 山西 太原 030006
4 山西中条山新型建材有限公司, 山西 临汾 041000
水泥质量的优劣直接影响到建筑工程的安全, 使用品质合格的水泥材料是保证工程结构质量的必要前提, 因此快速检测水泥生料成份对于及时指导调整原料配比和保障水泥产品品质具有重要意义。 传统的生料检测需要经过取样、 制样、 化验等环节, 检测结果严重滞后于生产。 我们通过产学研协同攻关, 研制了一套基于激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）技术的水泥生料品质在线检测设备, 该设备由LIBS光学检测系统和气动取送样系统两部分组成, 实现了对水泥生产线上水泥生料品质的实时连续测量, 避免了传统的取制样环节, 从而大大缩短了化验时间, 所测水泥生料成分的实时数据能够及时指导调整水泥原料的配比, 保证水泥质量的合格。 我们利用该LIBS水泥品质在线检测设备对水泥生产线上生料中的主成分Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO和SiO2进行了定量分析, 利用全谱归一化和支持向量机（support vector machine, SVM）对水泥生料建立定标模型, 对水泥生料中Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO和SiO2测量的最大误差分别是0.34%, 0.35%, 0.07%, 0.14%和0.55%。 现场实验结果表明, 本水泥生料品质激光在线检测设备的测量结果与传统化验法的结果相吻合, 测量精度与X射线荧光光谱法（XRF）相接近, 从而证实了LIBS可以作为水泥在线检测的一种有前景的方法。
激光诱导击穿光谱 水泥生料品质 自动取样 在线检测 支持向量机 Laser-induced breakdown spectroscopy Cement raw material quality Automatic sampling On-line analysis Support vector machine 光谱学与光谱分析
2016, 36(5): 1494
1 中国科学院合肥智能机械研究所先进感知与智能系统研究室,安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学自动化系,安徽 合肥 30026
将激光诱导击穿光谱技术与双谱线定量分析方法结合对土壤中镁元素进行分析,选取镁(Mg)元素的383.8 nm原子谱线和823.5 nm离子谱线作为分析线。对21个不同浓度的土壤样品,根据原子、离子谱线强度与镁(Mg)元素浓度值分别建立定标曲线,相关系数分别为0.911和0.888。针对分析结果采用双谱线定量分析方法对21个土壤样品建立定标曲线,相关系数提高到0.950,检测限为0.008%。根据定量模型对9个验证样品的浓度进行预测,相对误差为0.41%～5.32%,平均误差为1.84%。
激光诱导击穿光谱 双谱线分析 土壤 镁元素 laser-induced breakdown spectroscopy double-line analysis soil magne sium
西安近代化学研究所, 火炸药燃烧国防科技重点实验室, 陕西 西安710065
用T-Jump/FTIR在线联用分析技术, 研究了GAP/AP混合体系在模拟燃烧条件下快速加热高温高压的热裂解。 结果表明, GAP/AP混合体系的主要热裂解气相产物的组成发生了变化, 说明组分之间存在相互作用。 压力对GAP/AP混合体系气相产物有明显的影响, 表明混合体系组分GAP和AP之间的相互作用是通过AP分解气相产物进行的, 混合体系不但存在气相之间的反应, 也存在气相/凝聚相反应。 而温度并没有影响AP对GAP的作用。 用T-Jump/FTIR在线分析技术能够实现模拟燃烧条件下含能材料实时气体产物分析, 为从微观反应的角度探索含能材料的快速高压热裂解及其组分之间的相互作用提供一条技术途径。
物理化学 在线分析 T-Jump/FTIR联用技术 GAP/AP混合体系 热裂解 Physical chemistry On-line analysis T-Jump/FTIR coupling technique GAP/AP mixed system Pyrolysis
