针对苹果酸度可见-近红外无损测定, 设计了一套优化的偏最小 二乘 (PLS) 定量预测模型。首先, 采用 Savitzky-Golay 平滑结合小波变换对光谱数据进行预处理, 再通过连续投影法 (SPA) 生成建模集, 同时通过竞争自适应重加权采样法 (CARS) 和 SPA 生成建模备选集。随后从建模备选集中以优胜劣汰的方式逐次追加波长变量至建模集, 并根据建模集构建预测模型, 直至决定系数的变化趋于稳定。实验结果表明: 利用优化的 PLS 模型进行苹果酸度预测时, 其决定系数与相对分析误差分别达到 0.9776 与 6.6812, 且选取的波长变量数由 129 项降至 36 项, 明显优于 SPA 和 CARS 法。本方法在保证模型精度的同时降低了其复杂程度, 为苹果酸度在线无损测定模型的建立提供了重要参考。

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)与支持向量机(SVM)相结合用于分析土壤中Mn元素含量。44个土壤样品采集于安徽淮北地区,采用Kennard-Stone(K-S)方法将样品划分为训练集(34个)和测试集(10个),分别使用多元线性回归(MIR)、网格搜索法(GSM)、遗传算法(GA)、粒子群优化(PSO)和最小二乘法(LS)建立定量分析模型。结果表明:MIR、GSM和PSO模型所得到的训练集相关系数 Rtra2只有0.861、0.866和0.862,测试集相关系数 Rt2低于0.9,相对误差大于8.6%,误差较大;GA模型的 Rtra2大于0.93, Rt2小于0.9,训练时间较长,需减少训练时间和提高测试集相关性;LS模型寻优效果较好, Rtra2提高到0.998, Rt2提高到0.967,相对误差小,训练时间同比大幅度缩短,相关性好,泛化能力强,更适合用于土壤中Mn元素的快速检测。

为了在复合肥生产中对其成分进行快速检测, 达到指导生产的目的, 采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)与支持向量机(SVM)方法结合对复合肥中磷(P)元素进行定量分析。实验中选取磷元素的P Ⅰ 213.5nm, P Ⅰ 214.9nm和P Ⅰ 215.4nm 3条特征谱线对58个复合肥样品进行分析。采用随机选择法将58个样品划分为训练集(43个样本)和测试集(15个样本), 用网格搜索法对复合肥中P元素的定量分析模型进行参量寻优, 构建了SVM分析模型。结果表明, 所建立的训练集定标模型的相关系数R2=0.981, 说明训练集的参考值和预测值的相关性较高; 测试集中验证样本P元素的参考值与预测值的相关系数R2=0.992, 均方误差为4.95×10-5 , 说明所构建的SVM模型的适用性较强; 训练集的平均绝对误差和相对误差分别为5.9×10-4和3.99×10-3; 测试集的平均绝对误差和相对误差分别为5.6×10-4和3.28×10-3。将SVM算法与 LIBS技术结合可实现复合肥中磷元素的快速检测, 这为复合肥中元素含量快速检测提供了参考。

复混肥成分的快速、 原位检测对化肥的生产过程、 产品质量控制具有重要的意义。 在化肥企业生产中, 实验室进行分析, 检测时间长, 无法实现线上检测。 与复混肥成分现有检测方法相比, 激光诱导击穿光谱(LIBS)检测时间只需几分钟、 一次测量可完成复混肥成分检测、 几乎无需样品预处理, 将该技术用于复混肥成分快速、 现场检测非常合适。 搭建LIBS系统, 激光器(100 mJ, 1 064 nm, 1 Hz)输出的激光束经45°反射镜由水平转为垂直方向, 经焦距为40 mm的透镜聚焦至旋转台上的复混肥样品表面, 产生激光等离子体。 激光器的调Q信号控制光纤光谱仪(Avantes, 195～500 nm)采集信号, 设置光谱延迟时间为1.28 μs, 采集时间为1.05 ms, 最终获取复混肥样品LIBS光谱。 20个复混肥样品由安徽徽隆集团提供, 磷元素的参考值由企业采用国家标准方法测量。 将复混肥样品粉碎过筛取3 g, 采用压片机在8 MPa下压制成形。 实验中, 使用小型风扇吹扫复混肥样品表面, 形成稳定气流, 每个样品重复测量10次, 每次测量平均20个脉冲, 以减小样品不均匀性。 其中, 15个样品用于定标回归模型的建立, 五个样品用于检验定标模型的适用性。 复混肥是一种成分复杂的混合物, 其中氮、 磷、 钾均以化合物存在。 传统的LIBS定量方法是基于待测元素单条谱线强度, 未考虑其他元素影响, 降低了定量结果的准确性。 将LIBS技术和多元线性回归法结合用于分析复混肥中磷元素浓度。 选取磷元素的三条特征谱线即213.6, 214.9和215.4 nm。 磷矿中硅元素含量基本不变, 且硅元素在磷的谱线附近存在多条谱线, 如212.4, 220.8, 221.1和221.7 nm。 分别采用一元、 二元、 三元和四元线性回归法建立校准曲线。 结果表明, 采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度作自变量建立一元线性回归, LIBS预测值与参考浓度的相关系数仅为0.083, 无法满足磷元素的定量分析要求。 当采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度和三条特征谱线之和(P Ⅰ: 213.6, 214.9和215.4 nm)作自变量建立二元线性回归拟合时, 相关系数提高到0.856, 平均绝对误差由1.32%减小到0.16%。 在二元线性回归中引入Si Ⅰ: 212.4 nm谱线强度, 建立三元线性回归, 相关系数为0.869。 为进一步提高磷元素浓度测量的准确性, 建立四元线性回归方程, 将Si Ⅰ: 212.4, 220.8, 221.1和221.7 nm谱线强度之和作为自变量加入三元线性回归, 相关系数提高到0.980, 且15个定标样品的相对误差范围为0.06%～1.31%, 而验证样品为0.13%～1.26%, 这说明采用四元线性回归定标法可提高复混肥中磷元素浓度测量的准确性。

利用可见/近红外光谱分析仪得到复合肥的原始光谱, 经过MSC和一阶导数预处理后, 建立了复合肥中总氮含量的PLS模型, 实现了复合肥中总氮含量的快速准确无损测量。通过选取不同范围波长建模, 取得了预测决定系数(R2)、预测标准差(SRMSEP)、相对分析误差(KRPD)最好的基础波段。在基础波段的基础上, 采用优选波长算法, 获得了加入波长后的模型的预测决定系数和预测标准差图。通过分析, 最终确定加入42个优选波长。实验结果表明, 加入优选波长后的模型的预测决定系数由不加优选波长模型的0.760 4提高到了0.991 1, SRMSEP降低为原来的1/5, KRPD提高到原来的5倍。

可见/近红外光谱技术是土壤成分检测的有效工具。波长筛选对可见/近红外模型土壤属性的预测精度有重要影响。以宁夏吴忠地区75个水稻土样为研究对象, 利用可见/近红外光谱技术采集土壤样品光谱, 采用SPXY(Sample set partitioning based on joint X-Y distance)方法选取了校正集和预测集样本, 比较了分别采用 Savitzky Golay平滑(SG smoothing)、多元散射校正(Multiple scatter correction,MSC)、标准正态变量变换(Standard normal variate,SNV) 3种预处理方法对光谱数据处理后建立土壤碱解氮偏最小二乘法模型和原始光谱数据建模的效果。在此基础上, 分别采用遗传算法(Genetic gorithms,GA)、连续投影算法(Successive projections algorithm,SPA)、竞争性自适应重加权算法(Competitive adaptive reweighted Sampling, CARS)、随机蛙跳(Random frog, RF)进行波长筛选, 最后应用偏最小二乘法建立基于不同波长筛选方法的土壤碱解氮含量预测模型。研究表明, 由于仪器性能稳定, 样品的颗粒度比较小和均匀, 本次实验原始光谱数据建模效果最好; 各种波长筛选方法均可有效减少参与建模的波长数, 且连续投影算法优于全谱建模, 所选波长数仅为全谱波长数的1%, 其预测决定系数(R2)、预测均方根误差和相对分析误差值分别为0.726, 3.616, 1.906。这表明连续投影算法可以有效筛选水稻土碱解氮敏感波段, 为土壤碱解氮传感器开发提供技术支持。

可见光/近红外光谱模型是土壤属性预测的有效工具。波长优选在光谱建模过程中起着重要作用。文中首先利用从安徽省涡阳县采集的130个砂姜黑土土壤样本获得可见光/近红外光谱, 然后利用平滑与多重散射校正联合的光谱预处理方式消除光谱中的无关变量和冗余信息以提高模型预测结果的相关性, 再利用SPXY方法挑选建模集样本, 分别利用连续投影算法和遗传算法进行波长优选, 最后利用留一法进行交互验证建立有机质含量的主成分回归模型。研究结果显示: 连续投影算法和遗传算法都可以有效地减少参与建模的波长数并提高模型的准确度, 尤其是遗传算法能够更好地提高土壤有机质含量预测精度, 其相关系数、预测均方根误差和相对分析误差分别达到0.931 6, 0.214 2和2.319 5。通过合适的特征波长选取, 不仅计算量可以大大减少, 预测精度也会有效提高。

将激光诱导击穿光谱技术与双谱线定量分析方法结合对土壤中镁元素进行分析,选取镁(Mg)元素的383.8 nm原子谱线和823.5 nm离子谱线作为分析线。对21个不同浓度的土壤样品,根据原子、离子谱线强度与镁(Mg)元素浓度值分别建立定标曲线,相关系数分别为0.911和0.888。针对分析结果采用双谱线定量分析方法对21个土壤样品建立定标曲线,相关系数提高到0.950,检测限为0.008%。根据定量模型对9个验证样品的浓度进行预测,相对误差为0.41%～5.32%,平均误差为1.84%。

为了研究探测高度对土壤激光等离子体的影响, 调节收集系统处于11个不同高度进行实验, 选取锌的472.21 nm特征谱线作为分析线。实验结果表明, 随着探测高度的增加, 谱线强度、信背比先增大后减小。选取土壤基体元素铁的四条特征谱线计算等离子体温度和铝元素的一条特征谱线计算电子密度, 得到了等离子体温度和电子密度在不同探测高度的变化特性, 实验结果表明在2 mm探测高度处, 等离子体温度和电子密度最大。

利用Nd:YAG脉冲激光器作为光源，在实验室自然大气环境下诱导产生国家标准土壤的激光等离子体，选取砷的228.8 nm特征谱线作为分析线，测量并分析了砷元素的激光诱导击穿光谱特性。在相同含量和积分时间条件下，调节延迟时间，获取了砷元素的时间演化特性。确定砷元素的最佳延迟时间为1 μs，积分时间为2 μs。测定不同含量下，砷的特征谱线强度，给出砷元素的定标曲线，并计算得到砷元素的检测限为45 mg/kg。