1 华东交通大学电气与自动化工程学院, 江西 南昌 330013
2 华东交通大学土木建筑学院, 江西 南昌 330013
土壤养分直接关系到作物产量与品质状况, 然而传统化学方法检测存在化学试剂消耗大、 耗时费力等问题, 不能满足精细农业的需求。 快速获取土壤养分信息是发展精细农业、 绿色农业的关键, 想要了解土壤肥力状况, 必须先了解有机质和总氮的含量状况。 许多研究表明, 长波近红外光谱被广泛应用于土壤检测领域, 然而短波可见/近红外光谱在土壤有机质和总氮的研究上却非常罕见。 以江西省吉安市安福县和南昌市新建区的四个村庄作为研究区, 根据2×2网格法采集了深度为10~30 cm的棕壤、 红壤和水稻土三种最为典型的土壤样品共180份。 经过研磨、 风干等处理后用四分法均匀划分为两份, 用于测定样品光谱信息和理化信息。 将土壤样品按照2∶1(120∶60)划分为建模集和预测集。 考虑到首尾端波段噪声较大, 故去除325~349和1 051~1 075 nm波段, 将350~1 050 nm波段用于光谱分析。 通过连续投影算法(SPA)筛选出有机质12个特征波长点, 总氮11个特征波长点, 考虑到土壤光谱信息与土壤理化性质之间可能存在非线性联系, 建立全波段与特征波长的线性偏最小二乘回归(PLSR)模型和非线性最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型对土壤有机质和总氮进行研究, LS-SVM模型采用两步网格搜索法优化了两个超参数γ和σ2。 研究结果表明: (1)土壤的光谱反射率随波长增加反射率升高, 反射率曲线中460、 550、 580、 740和900 nm处有较为明显的吸收特征。 (2)从PLSR模型和LS-SVM模型结果分析可知, 非线性模型LS-SVM具有更好的预测精度, 分析认为土壤光谱信息与土壤理化性质之间存在一些非线性关系。 (3)通过连续投影算法筛选的特征波长提高了模型精度, 优化了模型运行效率。 SPA-LS-SVM模型是所有模型中最优的预测模型, 其中有机质模型的R2pre为0.884 7, RMSEp为0.104 8, RPD为2.945 0, 总氮模型的R2pre为0.901 8, RMSEp为0.010 4, RPD为3.191 1。 (4)本研究说明可见/近红外光谱能够用于测量不同类型的土壤有机质和总氮含量, 并且达到较好的预测效果。 可见/近红外光谱在土壤检测领域具有巨大潜力。
土壤有机质 总氮 连续投影算法 偏最小二乘回归 最小二乘支持向量 Soil organic matter Total nitrogen Successive projections algorithm Partial least squares regression Least-squares support vector machine 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2226
1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033
2 中国科学院大学, 北京 100049
水是维系生命与健康的基本需求, 人类的生产、 生活都离不开水。 水体中氮磷的超标导致水中营养元素过剩从而水体富营养化, 进而水质恶化甚至造成大范围的影响。 高光谱遥感在内陆水质监测领域的应用越来越广泛, 研究以此为基础, 为减少室外水体特异性因素影响, 通过实验室模拟外界条件搭建实验室实验系统, 并根据国家排放标准分别配制浓度范围在0~2.5 mg·L-1 的40个不同浓度梯度的磷酸钠标准溶液和浓度范围在0~20 mg·L-1 的40个不同浓度梯度氯化铵标准溶液。 获取所有标准溶液的高光谱图像, 对水质参数总磷、 总氮的光谱响应进行了分析, 找出其对应的敏感波段分别在420、 720 nm附近和410 nm附近。 利用主成分分析(PCA)建立高光谱水质反演数据集, 对高光谱图像作辐射定标、 Savitzky-Golay滤波(SG滤波)预处理并利用BP人工神经网络分别构建实验室高光谱总磷、 总氮反演模型, 构建的实验室高光谱总磷反演模型的决定系数为0.980 2, 实验室高光谱总氮反演模型的决定系数为0.860 2。 以江苏宜兴市内某河道为研究对象, 将该模型应用到室外无人机搭载高光谱成像系统获取到的室外高光谱图像数据, 分散选取五个点分别计算结果, 得到总磷、 总氮浓度均值的反演精度分别为95.00%和93.52%。 利用传统方法直接在待测河道观测点取水构建的室外高光谱水质反演模型反演相同五个点得到的总磷、 总氮浓度均值的反演精度分别为86.87%和86.48%。 两组反演结果对比, 发现本研究构建的实验室高光谱水质反演模型得到的光谱反演结果中90%的反演精度略高于室外水质反演模型的反演精度, 证实该研究可对待测河道内总磷、 总氮的含量进行有效预测, 也可为水体总磷、 总氮高光谱遥感反演提供一定技术支持。
高光谱 总磷 总氮 水质反演 Hyperspectral Total phosphorus Total nitrogen Water quality inversion
燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
提出了一种将表面增强拉曼光谱技术(SERS)和基于灰狼优化(GWO)算法的支持向量回归(SVR)相结合快速定量检测水中总氮(TN)、 总磷(TP)含量的定量分析方法。 传统的TN、 TP检测方法不但过程繁杂, 实验环境要求高, 而且耗时较长, 不能实现快速检测。 而SERS技术操作简单, 耗时短, 将其与GWO-SVR算法相结合可以实现快速精确检测。 以实验室配制的银溶胶作为拉曼光谱增强基底, 不同浓度梯度TN、 TP溶液为研究对象, 分别配制TN、 TP样本溶液26组和23组, 其中TN溶液选取8组作为测试集, TP溶液选取7组作为测试集, 剩余样本溶液作为训练集。 根据待测溶液与银溶胶不同体积配比确定最佳实验方案, 将TN、 TP分别与银溶胶进行1:1, 1:2, 1:3, 2:1和3:1的体积比混合, 结果表明当待测溶液与银溶胶以2:1比例混合时增强效果最佳。 采集光谱信息并对特征峰进行归属, 然后采用暗电流扣除、 背景扣除(基线校正)和平滑处理对原始光谱数据进行预处理。 经光谱分析结果可知, 由于不同浓度溶液官能团浓度差异, 光谱特征峰强度随溶液浓度变化而变化。 以训练集样本溶液光谱特征峰强度和溶液浓度值作为回归预测模型的输入值和输出值, 建立GWO-SVR定量分析模型。 通过测试集样本溶液的相关系数(r)和均方误差(MSE)对模型的预测能力进行分析, 并将GWO-SVR模型和其他两种模型进行对比。 结果表明, GWO-SVR模型对TN溶液预测的相关系数为0.999 5, 均方误差为0.005 8, 高于人工蜂群算法优化支持向量回归(ABC-SVR)和粒子群算法优化神经网络(PSO-BP)的0.993 8, 0.052 7和0.998 3, 0.022 7。 对TP溶液预测的相关系数为0.998 5, 均方误差为0.037 6, 也均高于另外两种模型。 而且与ABC-SVR和PSO-BP模型相比, GWO-SVR定量分析输入参数更少, 收敛速度更快, 更容易找到全局最优解。 因此, 该方法可以实现对水中TN、 TP含量的快速准确检测, 为水质检测提供了新方法。
表面增强拉曼光谱 灰狼优化 支持向量回归 总氮 总磷 Surface-enhanced Raman spectrum Gray Wolf optimization Supportvector regression Total nitrogen Total phosphorus 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3147
1 桂林理工大学理学院, 广西 桂林 541004
2 广东星创众谱仪器有限公司, 广东 广州 510663
总氮是衡量土壤肥力的重要成分指标。 传统的检测土壤总氮含量的化学方法操作复杂且费时费力, 采用傅里叶近红外(FT-NIR)对土壤总氮的含量实现直接快速定量分析; 然而, 利用偏最小二乘(PLS)等线性分析方法定量预测土壤样本的总氮含量, 定标预测模型有可能被理想化, 不利于在线检测的实际应用。 考虑给定量分析模型添加容错机制, 将FT-NIR定量分析转化为半定性判别分析, 以加强光谱模型的应用能力, 提出区间间隔搜索主成分分析逻辑回归(iPCA-LR)方法, 结合PLS的先验定量预测值, 通过设定r=0.05, 0.10, 0.15三个不同的容错阈值范围, 给样本赋予先验判别标记, 将定量分析模式转换为半定性判别模式, 建立土壤总氮的FT-NIR半定性判别模型, 同时, 对比讨论基于k=5, 10, 15, 20四种不同子波段数量的区间划分数据的潜变量转换模式, 优选FT-NIR光谱特征子波段, 并讨论优选连续子波段的组合建模情况。 结果表明, 不同阈值范围下的FT-NIR半定性判别模型的预测准确率差别较大, 但不同阈值范围的最优判别模型的预测准确率均在75%以上, 各个区间划分的优选子波段或合并子波段的判别准确率均达到了90%以上, 可以满足不同程度的应用水平。 利用PLS结合iPCA-LR将定量预测转换为半定性判别的方法能够应用于土壤总氮的FT-NIR光谱分析, 能够解决常规PLS定量分析容易过拟合和过于理想化的问题, 半定性判别结果更符合实际, 有利于光谱技术的在线应用。
土壤总氮 波段优选 iPCA-LR模型 半定性判别 Soil nitrogen FT-NIR FT-NIR Waveband selection iPCA-LR model Quasi-qualitative determination
1 中国农业大学信息与电气工程学院食品质量与安全北京实验室, 北京 100083
2 中国农业大学烟台研究院, 山东 烟台 264000
3 苏州大学基础医学与生物科学学院, 江苏 苏州 215200
4 中国农业大学工学院, 北京 100083
应用紫外(Ultraviolet, UV)光谱技术对水产养殖水质总氮含量进行快速检测。 为了消除各种系统误差与偶然误差对模型预测性能造成的影响, 将88个水样的总氮浓度实测值数据和光谱吸光度数据作为原始数据, 将模型建立分为样本集划分、 数据预处理、 特征波段提取、 模型选择与LV数量选择5个阶段, 以求达到最优预测效果, 其中前4个阶段分别使用多种方法进行比较。 结果证明每个阶段都是必不可少的, 只有通过对比其优劣才能找到最适合总氮含量测定的建模过程及方法。 首先用浓度梯度(CG)法对原始数据进行相同的样本集划分处理, 然后在此基础上分别建立主成分回归(PCR)、 逐步回归(SR)和偏最小二乘回归(PLSR)三种模型, 选择预测效果最好的PLSR作为本文的预测模型。 PLSR的建模效果会在很大程度上受到潜在变量(LVs)数量的影响, 通常选取模型预测均方根误差RMSEP值最小时所对应的LV个数为最优LV个数。 其次, 选用CG法、 随机抽样(RS)法、 Kennard Stone(KS)法和SPXY法4种样本集划分算法对样本进行处理, 并对所建立的PLSR模型预测效果进行比较, 最终选择SPXY算法作为最优样本划分算法。 然后在对样本集进行SPXY法划分的基础上, 运用多种预处理算法对光谱吸光度数据进行预处理, 包括小波变换(WT)、 一阶导数法(Der1st)与二阶导数法(Der2nd)三种单一算法和小波变换与两种导数法的组合预处理算法WT-Der1st和WT-Der2nd。 然后在预处理的基础上分别使用连续投影变换(SPA)和逐步回归(SR)两种特征波段提取方法, 对比可知, SPA特征提取方法比SR的提取效率高且建模效果好。 SPA算法既可以大大地简化模型, 又可以在一定程度上提升模型的预测精度。 基于WT-Der1st-SPA提取的特征波段为218 nm, 与总氮特征波段区间相一致, 由此说明该方法比较科学。 综合上述建立的10个PLSR模型, 考虑到预测精度与模型复杂度2个因素, 最终选择基于WT-Der1st-SPA建立的PLSR模型作为最优模型, 该模型预测决定系数r2为0.996, 预测均方根误差RMSEP为0.042 mg·L-1。 由此可见, 所建立的模型预测效果非常好, 可以快速准确地测定水体的总氮含量, 为实现光谱技术在水产养殖其他水质监测指标的在线检测以及快速测定提供了经验。
紫外光谱 总氮 小波变换 连续投影变换 潜在变量 偏最小二乘回归 Ultraviolet spectroscopy Total nitrogen Wavelet transform Successive projections algorithm Latent values (LVs) Partial least squares regression (PLSR)
北方工业大学 机电工程研究所, 北京 100084
针对地表水和城镇污水对于总磷(TP)总氮(TN)联合测定的需求, 基于国标法提出了联合测定原理, 利用顺序注射技术和微控技术建立水质总磷总氮多量程在线监测系统, 完成了TP和TN的测定。总磷的测定量程分为0~1.2, 1.2~2.5, 2.5~5 μg·mL-1; 总氮测定量程分为0~10, 10~20, 20~40 μg·mL-1。测定范围涵盖地表水环境I~V类水和城镇污水处理厂排放标准中总磷、总氮的标准限值。利用交替最小二乘拟合算法建立了总磷与总氮测定的回归模型。实验结果表明, 其校正决定系数≥0.996 4, 最低检出限分别为0.01 μg·mL-1和0.05 μg·mL-1, 重复性相对标准偏差(RSD)分别为1.36%~3.84%、0.78%~3.69%, 贵州七大水库实际水样数据比对中, 总磷相对误差≤±3.7838%, 总氮相对误差≤±3.69%。系统运行稳定, 可以精准、高效地分析不同地表水样的总磷总氮, 为环境保护和污水排放提供了技术支持, 尤其适用于实验室、站房式、便携式在线水质监测。
多量程 总磷 总氮 朗伯比尔定律 在线监测 光电二极管 multi-range total phosphorus total nitrogen Lambert-Beer law on-line monitoring photodiode
1 中国科学院合肥物质科学研究院 合肥智能机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
利用可见/近红外光谱分析仪得到复合肥的原始光谱, 经过MSC和一阶导数预处理后, 建立了复合肥中总氮含量的PLS模型, 实现了复合肥中总氮含量的快速准确无损测量。通过选取不同范围波长建模, 取得了预测决定系数(R2)、预测标准差(SRMSEP)、相对分析误差(KRPD)最好的基础波段。在基础波段的基础上, 采用优选波长算法, 获得了加入波长后的模型的预测决定系数和预测标准差图。通过分析, 最终确定加入42个优选波长。实验结果表明, 加入优选波长后的模型的预测决定系数由不加优选波长模型的0.760 4提高到了0.991 1, SRMSEP降低为原来的1/5, KRPD提高到原来的5倍。
复合肥 总氮 可见/近红外光谱 偏最小二乘法 优选波长 compound fertilizer TN VIS-NIR spectroscopy PLS optimizing waveleghth
1 湖南农业大学生物科学技术学院, 湖南 长沙 410128
2 中南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410083
近红外光谱(NIRS)是一种间接分析技术, 其应用需建立相应的校正模型。 为了提高模型的解释能力、 预测准确度和建模效率, 需要对NIRS进行波长选择, 优选最小化冗余信息。 智能优化算法是以生物的行为方式或物质的运动形态为背景, 经过数学抽象建立算法模型, 通过迭代计算来求解组合最优化问题, 其核心策略是以某种目标函数为标准, 基于多元校正建模并以逐步逼近的方法筛选出有效的波长点。 选用蚁群优化(ACO)、 遗传优化(GA)、 粒子群优化(PSO)、 随机青蛙(RF)和模拟退火(SA)5种智能优化算法对烟叶总氮和烟碱近红外光谱数据进行特征波长选择, 结合偏最小二乘(PLS)算法, 构建了多个烟叶总氮和烟碱的校正模型, 结果显示: 所选用两个数据集的总氮最优模型分别为PSO-PLS和GA-PLS模型, 烟碱最优模型分别为GA-PLS和SA-PLS模型, 五种智能优化算法所建模型预测性能并非全部优于全谱PLS模型, 但是通过智能优化算法进行波长选择后建立的PLS模型大大简化, 模型的预测精度、 可解释性和稳定性均有所提高。 同时也对优选波长进行了解释和分析, 烟叶总氮特征波长优选组合为4 587~4 878和6 700~7 200 cm-1; 烟叶烟碱特征波长优选组合为4 500~4 700和5 800~6 000 cm-1, 优选出来的特征波长具有实际物理意义。
近红外光谱 智能优化算法 波长选择 总氮 烟碱 Near-infrared spectroscopy Intelligent optimization algorithm Wavelength selection Total nitrogen Nicotine
1 安徽建筑大学环境与能源工程学院, 安徽 合肥 230601
2 安徽建筑大学水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230601
采用荧光光谱技术研究不同溶解氧(DO)水平下二十埠河底泥上覆水中溶解性有机物(DOM)转化特性及类蛋白荧光强度与总氮浓度的关系。 三维荧光光谱显示: 上覆水中DOM主要由三种类蛋白物质(高激发波长类酪氨酸、 低激发波长类酪氨酸、 低激发波长类色氨酸)和两种类富里酸物质(紫外区类富里酸、 可见区类富里酸物质)组成, 类蛋白物质是上覆水中DOM的主要成分。 经过曝气后类蛋白荧光强度均存在明显降低, 其中低激发波长酪氨酸和低激发波长色氨酸相对于高激发波长酪氨酸更易被微生物降解。 而类富里酸荧光强度则均呈现增强趋势, 表明类富里酸物质属于难降解有机物。 上覆水中DOM荧光指数介于1.65~1.8之间, 表明上覆水体DOM既有陆源又有生物源但以生物源为主。 荧光指数随DO增加而增大, 说明随着DO增加微生物量及微生物活性逐渐增加, 微生物代谢功能增强, 使得上覆水中DOM的生物源成份加大。 在较高的溶解氧水平下, 即DO分别为2.5, 3.5和5.5 mg·L-1时, 高激发波长类酪氨酸峰A的荧光强度与上覆水中总氮浓度有良好的相关性, 相关系数(r2)分别为0.956, 0.946, 0.953, 说明可以通过三维荧光技术监测高激发波长类酪氨酸峰A的荧光强度而快速分析上覆水中总氮浓度, 为河道水体诊断、 治理及修复提供快速有效的技术参考和理论支持。
荧光光谱 溶解氧 上覆水 溶解性有机物 荧光强度 总氮 Excitation-emission matrix spectroscopy Dissolved oxygen Overlying water Dissolved organic matter Fluorescence intensity Total nitrogen
1 浙江大学生物系统工程与食品科学学院, 浙江 杭州 310058
2 华东交通大学轨道交通学院, 江西 南昌 330013
基于便携式短波近红外光谱技术检测了土壤总氮含量。 采集浙江省文城地区农田土壤样本243个, 将土壤样本分为三组, 一组未经过粉碎、 过筛等处理, 一组做过2 mm筛处理, 一组过0.5 mm筛过处理, 采用usb4000便携式光谱获取土壤光谱数据, 结合(savitzky-golay, SG)平滑算法, 波长压缩算法和小波变换对原始数据进行预处理, 然后采用竞争性自适应重加权、 随机青蛙和连续投影算法进行特征波长选择。 基于全光谱建立了偏最小二乘回归和基于特征波长建立了极限学习机和LS-SVM模型。 结果表明过筛处理后的样本模型结果优于未过筛的样本模型结果, 过0.5 mm筛处理的土壤样本模型预测结果略优于过2 mm筛处理的土壤样本模型预测结果, 最优预测集的决定系数为0.63, 预测均方根误差为0.007 9, 剩余预测偏差为1.58。 表明便携式仪器检测土壤总氮含量, 经过过筛处理的土壤样品检测结果优于未过筛土壤样品检测结果, 建议土壤样品检测总氮含量时需经过过筛处理, 这样得到的结果较为理想, 在此基础上采用性能较好的光谱仪器采集数据, 以减小原始光谱噪声。
便携式短波近红外光谱 土壤总氮 Portable short wave NIR spectra Soil total nitrogen LS-SVM LS-SVM