1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033
2 中国科学院大学, 北京 100049
水是维系生命与健康的基本需求, 人类的生产、 生活都离不开水。 水体中氮磷的超标导致水中营养元素过剩从而水体富营养化, 进而水质恶化甚至造成大范围的影响。 高光谱遥感在内陆水质监测领域的应用越来越广泛, 研究以此为基础, 为减少室外水体特异性因素影响, 通过实验室模拟外界条件搭建实验室实验系统, 并根据国家排放标准分别配制浓度范围在0～2.5 mg·L-1 的40个不同浓度梯度的磷酸钠标准溶液和浓度范围在0～20 mg·L-1 的40个不同浓度梯度氯化铵标准溶液。 获取所有标准溶液的高光谱图像, 对水质参数总磷、 总氮的光谱响应进行了分析, 找出其对应的敏感波段分别在420、 720 nm附近和410 nm附近。 利用主成分分析(PCA)建立高光谱水质反演数据集, 对高光谱图像作辐射定标、 Savitzky-Golay滤波(SG滤波)预处理并利用BP人工神经网络分别构建实验室高光谱总磷、 总氮反演模型, 构建的实验室高光谱总磷反演模型的决定系数为0.980 2, 实验室高光谱总氮反演模型的决定系数为0.860 2。 以江苏宜兴市内某河道为研究对象, 将该模型应用到室外无人机搭载高光谱成像系统获取到的室外高光谱图像数据, 分散选取五个点分别计算结果, 得到总磷、 总氮浓度均值的反演精度分别为95.00%和93.52%。 利用传统方法直接在待测河道观测点取水构建的室外高光谱水质反演模型反演相同五个点得到的总磷、 总氮浓度均值的反演精度分别为86.87%和86.48%。 两组反演结果对比, 发现本研究构建的实验室高光谱水质反演模型得到的光谱反演结果中90%的反演精度略高于室外水质反演模型的反演精度, 证实该研究可对待测河道内总磷、 总氮的含量进行有效预测, 也可为水体总磷、 总氮高光谱遥感反演提供一定技术支持。
高光谱 总磷 总氮 水质反演 Hyperspectral Total phosphorus Total nitrogen Water quality inversion
南京信息工程大学地理科学学院, 江苏 南京 210044
反射光谱在近年来广泛应用于土壤属性的估算。 作为一种有效估算土壤全磷含量的手段, 反射光谱技术可以很大程度上减少传统化学测量方法所损耗的人力物力。 以江苏滨海土壤为研究对象, 在30个采样点采集了共147个土样, 测量土壤样品光谱反射率及全磷含量。 利用原始光谱反射率数据及6种不同的光谱变换结果, 通过随机抽样(RS)、 KS、 SPXY三种样本集划分方法, 基于偏最小二乘回归(PLSR)和支持向量机(SVM)方法分别建立土壤全磷含量的估算模型, 对比分析了三种样本集划分方法对估算结果精度的影响。 结果表明: (1)以原始光谱反射率为数据, PLSR模型, RS方法在多数情况下可以获得较为稳定的模型精度, 明显优于KS和SPXY方法; 在SVM模型中, 采用SPXY方法获得的模型结果最优, KS次之, RS结果最差。 (2)不同的样本集划分方法所合适的光谱变换方法不同, 对于三种划分样本集方法, PLSR和SVM对应的最优光谱变换分别是对数的倒数和一阶导数(KS方法), 原始光谱和一阶导数(RS方法), 一阶导数和多元散射校正(SPXY方法)。 其中采用KS方法划分样本集, PLSR和SVM均能获得最佳的预测结果。 并非所有光谱变换方法都可以提高模型精度, 部分光谱变换后PLSR模型预测精度显著降低; (3)在所有的样本集划分方法中, SVM的建模效果优于PLSR, 采用RS方法划分样本集, PLSR的预测精度高于SVM, 而采用KS和SPXY方法划分样本集, SVM的预测精度整体高于PLSR。 综上所述, 本研究区域估算土壤全磷含量的最佳模型是基于KS样本集划分方法和一阶导数光谱变换建立的SVM模型, 此时拟合优度($R_{p}^{2}$)为0.82。 结果表明反射光谱可以对滨海地区的土壤全磷含量进行有效预测, 对土壤磷元素的高效快速反演具有一定的指导意义。
全磷 反射光谱 光谱变换 样本划分方法 偏最小二乘回归 支持向量机 Total phosphorus Reflection spectrum Spectral transformation Sample division method Partial least squares regression Support vector machine 
燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
提出了一种将表面增强拉曼光谱技术(SERS)和基于灰狼优化(GWO)算法的支持向量回归(SVR)相结合快速定量检测水中总氮(TN)、 总磷(TP)含量的定量分析方法。 传统的TN、 TP检测方法不但过程繁杂, 实验环境要求高, 而且耗时较长, 不能实现快速检测。 而SERS技术操作简单, 耗时短, 将其与GWO-SVR算法相结合可以实现快速精确检测。 以实验室配制的银溶胶作为拉曼光谱增强基底, 不同浓度梯度TN、 TP溶液为研究对象, 分别配制TN、 TP样本溶液26组和23组, 其中TN溶液选取8组作为测试集, TP溶液选取7组作为测试集, 剩余样本溶液作为训练集。 根据待测溶液与银溶胶不同体积配比确定最佳实验方案, 将TN、 TP分别与银溶胶进行1:1, 1:2, 1:3, 2:1和3:1的体积比混合, 结果表明当待测溶液与银溶胶以2:1比例混合时增强效果最佳。 采集光谱信息并对特征峰进行归属, 然后采用暗电流扣除、 背景扣除(基线校正)和平滑处理对原始光谱数据进行预处理。 经光谱分析结果可知, 由于不同浓度溶液官能团浓度差异, 光谱特征峰强度随溶液浓度变化而变化。 以训练集样本溶液光谱特征峰强度和溶液浓度值作为回归预测模型的输入值和输出值, 建立GWO-SVR定量分析模型。 通过测试集样本溶液的相关系数(r)和均方误差(MSE)对模型的预测能力进行分析, 并将GWO-SVR模型和其他两种模型进行对比。 结果表明, GWO-SVR模型对TN溶液预测的相关系数为0.999 5, 均方误差为0.005 8, 高于人工蜂群算法优化支持向量回归(ABC-SVR)和粒子群算法优化神经网络(PSO-BP)的0.993 8, 0.052 7和0.998 3, 0.022 7。 对TP溶液预测的相关系数为0.998 5, 均方误差为0.037 6, 也均高于另外两种模型。 而且与ABC-SVR和PSO-BP模型相比, GWO-SVR定量分析输入参数更少, 收敛速度更快, 更容易找到全局最优解。 因此, 该方法可以实现对水中TN、 TP含量的快速准确检测, 为水质检测提供了新方法。
表面增强拉曼光谱 灰狼优化 支持向量回归 总氮 总磷 Surface-enhanced Raman spectrum Gray Wolf optimization Supportvector regression Total nitrogen Total phosphorus 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3147
北方工业大学 机电工程研究所, 北京 100084
针对地表水和城镇污水对于总磷(TP)总氮(TN)联合测定的需求, 基于国标法提出了联合测定原理, 利用顺序注射技术和微控技术建立水质总磷总氮多量程在线监测系统, 完成了TP和TN的测定。总磷的测定量程分为0~1.2, 1.2~2.5, 2.5~5 μg·mL-1; 总氮测定量程分为0~10, 10~20, 20~40 μg·mL-1。测定范围涵盖地表水环境I~V类水和城镇污水处理厂排放标准中总磷、总氮的标准限值。利用交替最小二乘拟合算法建立了总磷与总氮测定的回归模型。实验结果表明, 其校正决定系数≥0.996 4, 最低检出限分别为0.01 μg·mL-1和0.05 μg·mL-1, 重复性相对标准偏差(RSD)分别为1.36%~3.84%、0.78%~3.69%, 贵州七大水库实际水样数据比对中, 总磷相对误差≤±3.7838%, 总氮相对误差≤±3.69%。系统运行稳定, 可以精准、高效地分析不同地表水样的总磷总氮, 为环境保护和污水排放提供了技术支持, 尤其适用于实验室、站房式、便携式在线水质监测。
多量程 总磷 总氮 朗伯比尔定律 在线监测 光电二极管 multi-range total phosphorus total nitrogen Lambert-Beer law on-line monitoring photodiode
1 新型微纳器件与系统技术国防重点学科实验室, 重庆 400044
2 重庆大学微系统中心, 重庆 400044
3 重庆理工大学光电信息学院, 重庆 400050
基于Fenton试剂和微型光谱仪, 实现了水质化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)和总磷(total phosphorus, TP)的在线测定。 该系统结合超声辅助, 基于Fenton试剂实现了常温常压下水中有机化合物和有机磷化合物的在线消解。 系统基于微型光谱仪实现了可见光光谱探测并采用多波长分光光度法分析光谱数据。 结果表明, 系统具有测定时间短, 低功耗, 结构简单和二次污染少的优点。 同时, 系统测定相对误差小于10%, COD和总磷检测限分别为2和0.008 mg·L-1, 灵敏度分别为0.021 3和0.452 6, 标准偏差分别为5.6%(15.0 mg·L-1 COD标样)和5.8%(0.010 mg·L-1 总磷标样)。 实际水样测定结果与国家标准分析方法比较无显著差异。
水质监测 微型光谱仪 化学需氧量 总磷 分光光度法 Fenton试剂 Water quality monitoring Micro-spectrometer Chemical oxygen demand Total phosphorus Spectrophotometric Fenton reagent 光谱学与光谱分析
2017, 37(5): 1642
1 新疆大学资源与环境科学学院, 新疆 乌鲁木齐 830046
2 绿洲生态教育部重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046
3 新疆师范大学地理科学与旅游学院, 新疆 乌鲁木齐 830054
4 自治区重点实验室“新疆干旱区湖泊环境与资源实验室”, 新疆 乌鲁木齐 830054
以新疆艾比湖湿地保护区采集的300个荒漠土壤样品为研究对象, 利用ASD Field Spec○R 3 HR光谱仪获取的土壤可见-近红外光谱数据以及化学分析获取的土壤全磷数据为数据源, 将原始光谱数据经过卷积平滑、 标准正态变量变换以及一阶微分预处理后, 采用蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法提取荒漠土壤全磷含量特征波长, 构建土壤全磷含量偏最小二乘回归预测模型; 并与全谱偏最小二乘、 蚁群-区间偏最小二乘、 遗传-偏最小二乘模型进行比较。 结果表明: 经蚁群-区间偏最小二乘法筛选后, 荒漠土壤全磷特征波段为500~700, 1 101~1 300, 1 501~1 700, 1 901~2 100 nm; 进一步采用遗传-区间偏最小二乘法进行变量选择, 得到共线性最小的13个有效波长, 分别为: 1 621, 546, 1 259, 573, 1 572, 1 527, 564, 1 186, 1 988, 1 541, 2 024, 1 118和1 191 nm。 建模方法比较显示, 采用蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法选择的特征变量, 建立的模型精度最高, 其次是遗传算法、 蚁群算法和全光谱。 蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法建立的土壤全磷含量的模型, 效验证均方根误差RMSECV以及预测集均方根误差RMSEP分别为0.122和0.108 mg·g-1, 效验证相关系数Rc以及预测集的相关系数Rp分别为0.535 7, 0.555 9。 因此, 经过卷积平滑、 标准正态变量变换以及一阶微分预处理, 并利用蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法建立的模型不仅简单, 而且具有较高的预测精度和较好的稳健性, 可以估算荒漠土壤全磷含量。
光谱学 近红外光谱 蚁群-遗传区间偏最小二乘法 荒漠土壤全磷 Spectroscopy Vis-nir spectra Aco-ga-ipls Deserts soil total phosphorus content
1 中国科学院 a.电子学研究所，北京 100190
2 b.中国科学院大学，北京 100049
该文面向水环境污染及检测重要指标总磷检测系统的开发，优化小型水样消解预处理系统，研究磷酸盐电化学检测方法，实现一种小型自动化总磷检测系统。该检测系统由消解单元和检测单元组成。经优化该系统在254 nm 波长紫外光、相对低的消解温度(80 ℃)、无需添加强氧化剂的情况下，对总磷系列标准溶液的平均消解效率为82%。总磷检测单元采用金工作电极，基于磷钼酸还原反应原理的电化学检测方法，采用线性扫描伏安法对总磷的浓度响应特性进行检测。结果显示该电极对磷酸根溶液在0.1 mg/L~1.0 mg/L 浓度范围内有线性电流响应，灵敏度达到1.477 0 μA/(mg·L-1)，线性相关系数为0.993 3。该检测系统具有较高的准确性，检测偏差控制在20%以内。研究结果表明，研制的自动化总磷检测系统具有小型化、功耗低、消解效率高、无需强氧化剂的特点，将有望用于总磷的在线监测。
总磷 紫外热消解 电化学检测 线性扫描伏安法 total phosphorus ultraviolet thermal digestion electrochemical detection Linear Sweep 太赫兹科学与电子信息学报
2015, 13(5): 805
新疆大学资源与环境科学学院, 新疆大学绿洲生态教育部重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046
土壤磷素为植物提供营养元素, 是评价土壤质量的重要参数之一。传统的土壤全磷含量的测定方法不能实现对荒漠土壤养分有效监测, 而运用遥感手段能够弥补传统手段的不足。有学者开展了通过近红外光谱来估算土壤全磷含量的研究, 但由于土壤磷素近红外吸收系数小、吸收峰不明显等原因, 使得土壤磷素估算的模型精度欠佳。为解决荒漠土壤全磷含量近红外光谱估算存在的不足, 提高荒漠土壤全磷含量估算的精度, 对准噶尔盆地东部荒漠土壤进行采样、化验分析和发射率光谱测量、处理, 分析土壤热红外发射率特征, 建立多种荒漠土壤全磷含量热红外发射率估算模型。结果表明: 在土壤全磷含量高于0.200 g·kg-1的条件下, 在8.00～13 μm波长范围内, 热红外发射率随全磷含量的增加而增加, 9.00～9.60 μm波段范围内土壤热红外发射率对全磷含量最敏感;多元逐步回归建立的估算模型的估算效果差, 不能用于荒漠土壤全磷含量热红外发射率的估算, 经过偏最小二乘回归建立的估算模型效果优于多元逐步回归建立的模型;偏最小二乘回归建立的连续去除一阶导数模型最优, 校正和验证的R2分别达到了0.97和0.82, 校正和验证的RMSE仅有0.010 6和0.015 7, RPD为2.62, 模型能够极好的对土壤全磷含量进行估算。该研究的成果为荒漠土壤全磷含量定量遥感估算提供有效支撑, 通过有效监测荒漠土壤全磷含量的时空动态变化, 为区域生态环境的修复提供依据。
荒漠土壤 全磷含量 热红外发射率 估算模型 Deserts soil Total phosphorus content Thermal-infrared emissivity Estimation model
1 三峡大学理学院电子信息科学与技术系, 湖北 宜昌443002
2 重庆大学微系统研究中心, 重庆400044
针对目前国家标准分析方法检测水质总磷的技术不足, 提出一种常温常压条件下基于超声辅助Fenton试剂消解样品与光谱分析的水质总磷快速测定方法, 设计了在线分析实验系统, 研究了测定实验方法与技术, 针对实际环境水样, 展开了与国家标准分析方法的现场对比测试实验, 实验结果表明该消解方法在13.5 min内即可达到国家标准分析方法的消解率（97%～100%）, 检测周期为16 min, 解决了现有国家标准分析方法存在的技术不足, 对水质总磷快速在线监测仪器的研发提供了重要的实验基础与技术支持。
总磷 测定 消解 超声 Total phosphorus Determination Digestion Ultrasonic
高光谱遥感技术是土壤养分预测的有效手段之一。 以三峡库区王家沟小流域为研究区, 在对土壤样本的理化性质和实验室反射光谱数据分析和测量的基础上, 用偏最小二乘回归方法建立了紫色土土壤全氮和全磷含量的预测模型, 并用33个水稻土土壤样本对紫色土土壤养分预测模型进行了验证。 结果显示, 紫色土土壤全氮预测模型得到的土壤样本预测值和实测值之间的总相关系数达到了0.672, 而紫色土土壤全磷预测模型得到的相关系数只有0.498; 用紫色土土壤养分预测模型对水稻土土壤养分进行预测得到的相关系数分别为0.550和0.124。 因此, 用高光谱来预测紫色土土壤全氮含量具有一定的可行性, 但高光谱对于紫色土全磷含量的预测效果相对较差; 土壤养分预测模型在不同类型土壤之间并不具有很好的通用性。
紫色土 水稻土 全氮 全磷 高光谱 偏最小二乘回归 Purple soil Paddy soil Total nitrogen Total phosphorus Hyperspectra Partial least squares regression
