1 哈尔滨工业大学（威海），山东 威海 264209
2 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室（烟台海岸带研究所），山东 烟台 264003
3 中国科学院海洋大科学研究中心，山东 青岛 266071
4 中国科学院大学，北京100049
光谱技术与机器学习算法结合快速识别微塑料, 为微塑料的现场检测提供了极大的技术支持, 是一个得到极大关注的新领域。 近红外光谱检测技术具有检测速度快、 灵敏度高、 不损坏样品, 且可以在不对样品进行预处理的情况下直接检测等特点, 在化学分析、 质量检测等领域广泛应用。 本文基于近红外光谱检测技术, 研究比较了结合Support Vector Machine(SVM)和Extreme Gradient Boosting(XGBoost)两种机器学习分类算法, 构建微塑料的高速有效识别分类模型。 采用微型近红外光谱仪采集了20种常见的微塑料标准样品的光谱数据, 为了防止过拟合, 对每种样品多次采样, 共收集了1 260个微塑料样本, 每个样本包含512个数据点。 利用XGBoost算法进行特征重要性排序, 共提取了对识别准确率影响较大的65个数据点。 分别采用SVM算法和XGBoost算法对数据降维后提取的65个数据点建立微塑料快速识别模型, 并运用网格搜索(GridSearchCV)对XGBoost算法影响较大的超参数进行选取, 确定n_estimators, learning_rate, min_child_weigh, max_depth, gamma的最佳超参数分别为700, 0.07, 1, 1, 0.0。 为了提高模型的稳定性, 识别速率和泛化能力, 对模型采用10折交叉验证和混淆矩阵评估; 研究结果表明, XGBoost模型对微塑料的识别准确率为97%, 而SVM模型对微塑料的识别准确率为95%; XGBoost模型对微塑料识别的正确率优于SVM模型。 综上所述, XGBoost模型微塑料识别整体性能优于SVM模型, 为实际微塑料快速识别提供技术支撑。
微塑料 近红外光谱 Microplastics Near infrared spectrum XGBoost SVM XGBoost SVM 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3501
1 烟台大学, 山东 烟台 264005
2 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室(烟台海岸带研究所), 山东 烟台 264003
3 中国科学院海洋大科学研究中心, 山东 青岛 266071
4 中国科学院大学, 北京 100049
拉曼光谱作为一种分子“指纹”图谱, 能够根据物质分子间的振动对物质进行定性分析, 广泛应用在很多领域。拉曼光谱可应用于便携式监测系统, 但其数据量偏大, 如果不对其数据处理, 会增加后续的分析时间, 影响自动识别的速度。文中选取九种常见可燃液体90#汽油、93#汽油、97#汽油、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇为例, 对其进行数据预处理分析, 特征峰提取效果显著, 进而对数据进行512点的压缩, 然后选取支持向量机(support vector machine, SVM)分类算法和随机森林分类算法进行模型训练。研究结果表明, 随机森林算法的识别可燃液体样品的交叉验证精度高于SVM算法, 随机森林算法的均方误差的结果也都优于SVM算法。运用拉曼光谱技术可明显检测出可燃液体样品的谱峰, 对数据进行压缩, 提高分析速度, 可为后续仪器小型化提供技术参考。
拉曼光谱 可燃液体 随机森林 支持向量机 谱峰 Raman spectroscopy combustible liquid random forest (RF) support vector machines (SVM) spectral peak
1 哈尔滨工业大学（威海）山东 威海 264200
2 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室（烟台海岸带研究所），山东 烟台 254003
3 中国科学院海洋大科学研究中心，山东 青岛 266071
4 中国科学院大学，北京 100049
近年来由于塑料的大量使用和排放, 这些塑料经环境作用破碎变成微塑料大量汇聚到海洋中, 导致海洋中聚集大量微塑料。 微塑料形状较小, 难以识别其来源与种类。 激光拉曼探测技术具有快速、 无损、 且各物质指纹峰明显易被精确识别等优点, 近年来被广泛应用。 本文基于拉曼光谱探测技术, 提出了一种结合小波处理、 随机森林算法实现海水中微塑料快速识别的智能分类方法。 针对六种典型的海水微塑料标准样品(丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物(ABS)、 聚酰胺(PA)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)、 聚氯乙烯(PVC)), 采用激光拉曼探测技术进行光谱数据收集, 对获取的拉曼光谱采用小波基为DB7、 分解次数为3的小波, 标准差归一化进行了拉曼光谱预处理。 为了提高识别速度, 同时还需要对光谱数据进行数据压缩预处理, 分别进行了数据压缩点为64, 128, 256, 512和1 024点的数据压缩比较, 它们的决策树算法识别精度分别为91.51%, 91.67%, 92.35%, 93.17%和93.21%, 随机森林算法识别精度分别为93.12%, 93.92%, 94.83%, 96.81%和96.81%, 实验结果表明, 微塑料的拉曼光谱压缩为512点时为效率和精度的最佳压缩点, 可以为实际工程应用中微塑料拉曼数据压缩提供参考。 分别采用决策树、 随机森林两种算法进行微塑料拉曼光谱识别研究。 研究结果表明, 基于拉曼光谱数据, 随机森林算法的识别微塑料交叉验证精度高于决策树算法。 为进一步提高识别精度, 进行了模型参数(折次k)优化研究, 采用经过优化后的模型参数(k=20), 随机森林算法识别微塑料的交叉验证精度可以达到97.24%。 可以为实际海水中微塑料的快速识别提供技术参考。
微塑料 激光拉曼 小波分析 决策树 随机森林 Microplastics Laser Raman Wavelet analysis Decision tree Random forest 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2469
硝酸盐浓度是海洋生态系统研究的重要指标。 光学法硝酸盐原位传感器具有测量速度快、 无需化学试剂的优点, 在长时间连续监测方面, 优于镉柱还原法等实验室化学方法。 在计算模型方面目前国内外硝酸盐光学传感器多使用偏最小二乘法(PLS)对紫外吸收光谱进行光谱分析建模, 模型优化难度较大且泛化能力较低, 而神经网络模型理论上能够以任意精度逼近任何非线性连续函数, 样本充足的情况下精度较高, 泛化能力强。 利用自主研制的海水硝酸盐原位传感器, 研究了硝酸盐浓度范围为30~750 μg·L-1的人工海水的紫外吸收光谱, 建立神经网络模型, 定量计算水中的硝酸盐浓度。 对比研究了单隐藏层和双隐藏层神经网络模型对硝酸盐浓度测量的性能, 确定采用双隐藏层结构, 模型的输入层为200~275 nm波段的吸收光谱数据, 输出层为硝酸盐浓度测量值, 使用sigmoid函数作为激活函数。 采用梯度下降法更新每一层神经网络的权值参数, 学习率为0.26, 迭代55 000次进行网络训练。 通过8组随机验证数据进行模型盲测验证, 得到的双隐层神经网络模型的硝酸盐浓度预测值和实际值的线性相关度较高(R2=0.997), 均方根误差为10.864, 平均绝对误差为8.442 μg·L-1, 平均相对误差为2.8%, 模型的精度较高, 比单隐层神经网络模型的平均相对误差降低了4.92%, 而利用同样的光谱数据建立的偏最小二乘算法的均方根误差为11.470, 平均相对误差为4.58%, 说明神经网络模型在一定条件下优于PLS模型的精度, 验证了神经网络模型应用于紫外吸收光谱法硝酸盐浓度测量的优越性。 搭载自然资源部“环监01”监测船环渤海航次进行了实际应用测试, 在11个站位与实验室方法进行了比对测试, 两种方法测量结果基本一致, 进一步证明了该方法的可靠性和实用性。
紫外吸收光谱 海水 硝酸盐 神经网络 光谱分析 原位传感器 Ultraviolet Absorption spectroscopy Seawater Nitrate Neural network Spectral analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3211
1 中国科学院烟台海岸带研究所, 海岸带环境工程技术研究中心, 山东 烟台 264003
2 中国科学院大学, 北京 100049
为了实现水体表面油膜厚度的快速非接触检测, 基于激光拉曼光谱检测技术, 搭建了水体表面油膜厚度拉曼光谱检测系统。 以532 nm激光作为激发光源, 以常见的柴油和汽油为例研究了不同油品的拉曼光谱特性, 研究结果表明, 油膜拉曼光谱响应特性与油品密切相关, 相同油膜厚度情况下不同油品的拉曼光谱曲线有明显的差异, 97#汽油在1 651 cm-1光谱强度要高于90#汽油。 随着油膜厚度的增加, 柴油316和1 451 cm-1光谱强度和汽油1 651 cm-1拉曼位移光谱强度增加, 油拉曼光谱信号变强； 根据油水界面拉曼光谱特征, 设计了油膜厚度计算因子, 实验证明随着油膜厚度增加, 油膜厚度计算因子rfilm呈下降趋势。 可以将油膜厚度计算因子作为水体表面油膜厚度测量的一种依据。
拉曼光谱 油膜厚度 水环境监测 Raman spectra Oil film thickness Water environment monitoring 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1661
1 烟台大学光电信息科学技术学院, 山东 烟台 264005
2 中国科学院烟台海岸带研究所, 山东省海岸带环境工程技术研究中心, 山东 烟台 264003
硝酸盐含量是水体质量指标之一, 对于水质质量监测尤其重要。 本文搭建了一种水体中硝酸盐在线原位监测系统, 采用紫外吸收光谱法（190～240 nm）计算水样吸光度, 并通过建立的偏最小二乘模型测定硝酸盐浓度, 可用于海洋, 河流, 湖泊等多种水体。 该自动在线监测系统不需要进行水样预处理, 无二次污染, 能够快速, 可靠, 灵敏地直接测定现场水样的硝酸盐含量。 本系统使用光程为1cm的流通式样品池, 并采用参考光路消除系统误差。 将系统测量模型得到的不同水样的硝酸盐浓度值与实验配制浓度值相比较, 结果表明二者的线性拟合曲线的相关系数r为0.999 98, 具有良好的相关性。 对采集的浓度数据进行系统误差分析, 得到其平均相对误差为0.65%, 说明系统精确度高, 并且稳定性很好。 还通过对烟台海岸进行的现场海水测试, 其海水硝酸盐含量约为0.2 mg·L-1左右, 以及在水样加标回收实验中, 加标回收率皆在 95%～110%内, 验证了系统的可靠性和实用性, 可用于实际水体硝酸盐监测。
硝酸盐 紫外吸收光谱法 偏最小二乘法 在线监测 Nitrate Ultraviolet spectroscopy absorption technology Partial least squares method On-line Monitoring
1 中国科学院烟台海岸带研究所, 山东 烟台 264003
2 烟台东润仪表有限公司, 山东 烟台 264003
研究的水质COD在线检测系统是根据朗伯-比尔定律来测试水样COD浓度, 系统采用双光路设计, 并选用可变光程流通池来满足在不同水体测试的要求。通过本系统检测得到的5组水样COD浓度, 对系统测试COD浓度值与已知实验室化学法COD浓度值进行了二者的数值偏差及误差分析。实验结果表明, 两者的最大偏差值约为7.93, 最小偏差值为0.33, 数据的平均偏差值为3.74左右, 以及本系统测试结果的平均相对误差为6.72%, 标准差为4.66。文中系统测试得到的COD浓度值与其已知浓度值很相近, 系统测试结果准确度比较高, 能够基本满足检测的需求, 并且测量快速、易操作、无污染, 适合于在线检测水体COD浓度。
双光路 朗伯-比尔定律 相关系数 检测 chemical oxygen demand (COD) COD two light path Lambert-Beer’s law correlation coefficient detection
1 烟台大学 光电信息科学技术学院, 山东 烟台 264005
2 中国科学院 烟台海岸带研究所, 山东 烟台 264003
3 烟台东润仪表有限公司, 山东 烟台 264003
紫外吸收全光谱法用于探测海水中硝酸盐浓度, 具有测试结果准确可靠, 简单快速, 实用性强等特点。文中实验采用紫外吸收全光谱法在200~370 nm波段测试了硝酸盐和溴离子、氯离子、亚硝酸盐、浊度, 以及他们与硝酸盐的混合溶液。分析了这些对测定海水硝酸盐有干扰影响的物质的紫外吸收光谱, 并与硝酸盐做了对比分析, 获得了硝酸盐和干扰物质的紫外吸收光谱特性, 以及吸光度随波长变化的规律。通过硝酸盐浓度与吸光度的线性拟合曲线, 显示二者有良好的线性关系, 验证了实验的准确性。结果表明, 使用紫外吸收全光谱法可用于测定海水中的硝酸盐。
紫外吸收光谱 硝酸盐 吸光度 干扰 监测 UV absorption spectrum nitrate absorbance interference monitoring
1 中国科学院烟台海岸带研究所，中国科学院海岸带环境过程重点实验室
2 山东省海岸带环境过程重点实验室，山东 烟台 264003
针对水体中化学需氧量在线监测的迫切需求，设计了一种基于全光谱分析的水质化学耗氧量监测系统.该系统通过测量已知化学耗氧量的水质吸收光谱，利用最小二乘法建立吸光度与化学耗氧量的传输方程；针对待测水样，通过已建立的传输方程来反演水体化学耗氧量的浓度.通过模拟复杂水样进行化学耗氧量值测量，并将测量值与实验室结果进行比较，验证了该系统的可靠性.结果表明，该全光谱法水质监测系统不需要消耗任何试剂，无二次污染，测量准确度高、速度快，可广泛应用于水质化学耗氧量的实时、现场监测分析.
化学需氧量 全光谱 最小二乘法 在线监测 Chemical Oxygen Demand(COD) Full spectrum Least square method On-line monitoring
1 中国科学院烟台海岸带研究所, 中国科学院、 山东省海岸带环境过程重点实验室, 山东 烟台 264003
2 中国科学院研究生院, 北京 100049
3 国家海洋局北海环境监测中心, 山东 青岛 266033
利用激光拉曼指纹图谱对石油产品进行特性测试与分析。 通过比较主要指纹峰的拉曼位移和相同拉曼位移处的拉曼强度比值, 鉴别了不同种类的石油产品； 对不同社会加油站相同型号汽油的拉曼光谱进行测试, 检测了汽油的质量。 该方法在油品鉴别和质量检测中取得了良好效果, 具有快速、 简便、 灵敏度高、 对样品无损伤等优点。
激光拉曼光谱 石油产品 指纹图谱 鉴别 Laser-Raman spectrum Oil product Fingerprint spectrum Identification
