作为一种分析技术, 激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)近年来在各个领域有着快速的发展, 在水下的应用也逐渐受到关注。对LIBS水下研究从实验室模拟到现场试验、从机理研究到技术发展都进行了回顾, 并以 中国海洋大学研制的深海LIBS原位探测系统LIBSea为例, 给出了LIBS系统在海洋探测中获得的典型结果, 最后对未 来5～10年LIBS水下研究方向进行了展望。

水下激光诱导击穿光谱技术(LIBS)和水下激光拉曼光谱技术(Raman)已在深海成功获得应用, 这两种技术探测对象互补、器件类似, 两者联合探测可更好的进行深海研究。 针对此需求研发了一套LIBS-Raman光谱联合水下原位探测原理样机, 整个系统集成于L790 mm×Φ270 mm的舱体内, 在舱体前端有光学窗口和水密插头, 舱体内部主要包括脉冲激光器、光谱仪、 嵌入式计算机和供电转换装置, 甲板控制终端通过水密电缆实现对系统的供电、 控制和数据采集。 该联合系统采用一台双波长脉冲激光器同时作为LIBS和拉曼光谱的激发光源, LIBS采用1 064 nm波长, 拉曼光谱采用532 nm波长。 双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路, 经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测, LIBS采用AvaSpec-ULS2048光谱仪, 拉曼光谱采用QE 65000光谱仪。 利用搭建的原理样机在青岛近海进行水下原位探测, 在实验室开展了水中固体靶的探测, 实验结果证明了LIBS-Raman联合光谱探测装置的可行性。 下一步将优化系统并开展深海探测应用。

深海热液环境中存在着巨大的化学和热梯度, 快速剧烈的混合和生物合作过程产生了多种多样的矿物合作过程, 并培养了大量的化学合成微生物。激光拉曼光谱非常适合于深海热液环境矿物过程的探测, 然而要对矿物与微生物作用过程进行研究, 还需要与荧光光谱技术进行联合。针对深海热液的探测需求, 研发了一套拉曼-荧光联合光谱水下原位探测原理样机。该联合系统主要通过双波长激光器和两个微型光谱仪实现, 双波长激光器同时发射266 nm和532 nm激光, 其中532 nm激光用来激发拉曼光谱, 266 nm激光用来激发荧光光谱。根据波长不同, 双波长激光被分为两束分别经两片石英玻璃窗口照射到海水或液体样品上。产生的拉曼和荧光光谱经后向散射收集并分别耦合到拉曼和荧光光谱仪中。整个系统集成于L790 mm×Φ270 mm的舱体内, 在舱体前端有光学窗口和水密插头, 舱体内部主要包括双波长激光器、光谱仪、嵌入式计算机和供电装置, 甲板控制终端通过电缆实现对系统的供电、控制和数据采集。利用搭建的原理样机在实验室对海水和拟棱形藻样品进行探测, 实验结果初步证明拉曼-荧光联合光谱探测装置的可行性, 之后系统在青岛近岸进行了实验并获得了实验数据。下一步将优化系统并应用于深海热液环境探测。

深海热液环境中存在着巨大的化学和热梯度, 快速剧烈的混合和生物过程产生了多种多样的矿物过程, 并培养了大量的化学合成微生物。 激光拉曼光谱非常适合于深海热液环境矿物过程的探测, 然而要对矿物与微生物作用过程进行研究, 还需要与荧光光谱技术进行联合, 针对此需求开展了原理验证实验研究。 在实验室搭建了一套拉曼-荧光联合光谱探测桌面系统, 利用一台双波长激光器同时作为拉曼光谱和荧光光谱的激发光源, 其中拉曼光谱采用532 nm波长, 荧光光谱采用266 nm波长, 双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路, 经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测, 拉曼光谱采用QE65000光谱仪, 荧光光谱采用USB2000光谱仪, 通过软件可以方便的分别设置两个光谱仪的参数。 利用搭建的实验系统对海水和拟菱形藻样品进行探测, 分别获得了海水样品的SO2-4拉曼光谱和可溶性有机物(CDOM)荧光光谱, 拟菱形藻样品的类胡萝卜素拉曼光谱和类蛋白、 叶绿素等荧光光谱, 实验结果证明了研制小型拉曼-荧光联合光谱探测装置的可行性, 并为发展原位联合光谱探测装置提供了技术参考。

光谱技术应用于海底极端环境下多参数、 多相态、 无接触探测已成为深海化学传感器发展的一个重要方向, 尤其是水下激光拉曼光谱技术和水下激光诱导击穿光谱技术正成为目前研究开发的热点。 该工作旨在探索一项水下激光诱导击穿光谱与激光拉曼光谱(LIBS-LRS)联合探测技术, 以实现LIBS和拉曼两种检测技术在检测系统上的整合, 在信息获取上的互补。 在实验室搭建了一套LIBS-LRS联合探测装置, 该装置对于拉曼和LIBS采用同样的激发光源、 光谱仪和探测器, 前置光路分为两部分: 拉曼光路和LIBS光路, 分别收集Na2SO4溶液的拉曼信号和LIBS信号。 前置光路收集的拉曼和LIBS信号由Y型光纤导入光谱仪, 分别在面阵CCD不同区域进行探测。 利用该装置对配置的Na2SO4溶液进行探测, 同时获得了Na元素的LIBS信号和SO2-4拉曼信号。 另外, 随着激光能量的提高, 在532 nm脉冲激光能量超过3.6 mJ时, 在拉曼光路同时获得了Na元素的LIBS信号和SO2-4拉曼信号, 这样采用同一光路即可实现两种光谱技术的联合, 然而实验发现, 随着激光能量的增加, 激光在溶液中击穿产生的轫致辐射造成了光谱探测基线整体的抬升, 对拉曼光谱弱信号的探测是不利的。 实验结果初步证明了在拉曼和LIBS在水下联合探测的可行性。

拉曼光谱技术具有多组分同时探测、 分析周期短和非接触等特点, 被应用于多个领域, 但是由于较低的探测灵敏度, 限制了拉曼光谱技术的发展。 针对提高拉曼光谱技术对气体探测灵敏度问题, 本文设计并搭建了一套基于空芯光纤气体拉曼光谱增强系统, 开展了空芯光纤拉曼光谱系统和后向散射拉曼光谱实验系统对比实验研究。 实验结果表明, 空芯光纤对信号、 背景和噪声都具有放大效果, 以空气中氮气和氧气为探测物质, 与后向拉曼光谱信号相比, 在相同探测时间情况下, 信号强度增强60倍以上, 信噪比增强约6倍; 在相同探测强度情况下, 探测时间仅为后向散射的1/60, 噪声为后向散射拉曼系统的1/2。