光学频率梳具有优异的时域和频域特性,已成为一种重要的光谱探测光源。基于两个具有不同重复频率的光频梳,可以实现具有异步光学采样特点的双光梳光谱探测。除了线性光谱探测应用,双光梳技术在非线性光谱探测中同样具有独特的优势。介绍了双光梳非线性光谱的探测原理,重点综述了双光梳技术在多维相干光谱和相干反斯托克斯拉曼光谱探测中的应用。分析并总结了双光梳技术在各种非线性光谱中的优势及光谱方法的技术特点、研究现状和发展趋势。

傅里叶红外光谱是监测污染源废气排放的一种重要手段。 发展针对气体光谱的自动基线校正方法对于污染气体快速检测及长时间在线监测具有重要意义。 目前自动基线校正中的一个难点是如何准确校正存在宽峰的光谱: 宽峰在频域中具有一定低频成分, 基于频域滤波提取光谱中低频基线信息的方法因难以选择合适的分离条件容易产生基线扭曲。 采取自动识别基线点, 基于预先设定的基线模型拟合光谱基线的方法可以规避频域方法中分离条件选取的环节, 但其校正效果对所采用的基线模型非常敏感。 当基线模型中的自由度过小时, 拟合基线无法准确逼近光谱基线漂移, 基线校正的误差较大; 而当基线模型中的自由度过大时, 尤其是含有实际基线漂移中不存在的虚假自由度时, 容易产生基线扭曲。 目前常用的基线模型有线性、 多项式、 样条插值、 指数模型等, 在基线模型的选择上缺乏较为统一的标准。 本研究着眼于避免基线模型缺乏必要自由度或含有虚假自由度, 提出基于实际基线漂移的自由度建立基线模型。 研究发现, 气体光谱中主要的基线漂移在光谱中可被近似表示为波数的特定阶次(0次、 1次、 2次和4次项)的形式。 以此作为基线模型提出了一种自动基线校正新方法。 新方法以传统迭代多项式拟合自动基线校正方法作为基础, 将其中仅设定多项式最高阶次的基线模型改进为上述由具有物理意义支撑的特定阶次构成的基线模型; 此外, 增加了对吸收峰尾部的判定, 用于避免在采用阈值分辨吸收峰与基线时, 吸收峰尾部因吸光度较低被误识别为基线的问题。 以实测获得的含有水汽宽峰的空气光谱作为样本, 对所提方法的基线校正效果进行了验证, 并与迭代多项式拟合方法中两种较有代表性的Lieber和Mahadeven-Jansen(LMJ)方法以及Liu和Koenig(LK)方法的基线校正效果进行了对比。 实验结果表明, 所提方法与采用不同最高多项式阶次的LMJ及LK方法相比, 可更好的避免基线扭曲, 同时其校正后的光谱基线与吸光度0线间具有最低的方差平均值。 研究表明, 采用实际基线漂移的自由度建立光谱基线模型可获得良好的基线校正效果。

挥发性有机物(VOCs)造成了全球环境污染, 给人们日常生活工作带来不利影响。 对挥发性有机物进行高效准确监测成为我国大气环境治理的热点。 与其他污染物气体相比, VOCs更易挥发并可以和其他污染物发生反应, 其物理化学性质的复杂性对已有的检测方法提出了很高的要求。 在众多的气体检测方法中, 光谱检测技术以其方便快捷、 检测准确等优点得到了广泛应用。 傅里叶变换红外光谱(FTIR)作为光谱检测技术中重要的一员, 不仅可以多通道快速检测, 还可以分析上百种污染物种类并实时计算污染物浓度, 解决了VOCs气体性质复杂带来的困扰。 开展了固定污染源VOCs在线监测系统的研制, 整套系统基于傅里叶变换红外光谱, 干涉仪出射的红外干涉信号被10 m光程的气体池中的目标气体吸收后进行傅里叶变换, 得到含有气体特征吸收峰的红外光谱; 将红外光谱与标准谱库的数据进行对比分析即可实现对目标气体的种类鉴定和浓度测量。 系统覆盖650～4 000 cm-1光谱范围, 由于大多数VOCs在中红外指纹区具有相对独立的吸收峰, 因此可实现对多种气体的分析检测。 光谱分辨率为1 cm-1, 浓度检测范围为1.6～319.47 mg·m-3(以苯为例)。 系统对甲苯、 丙酮、 乙酸乙酯等十几种VOCs进行分析测试, 得到不同气体的红外光谱图, 与标准数据库吻合得很好, 并且可以根据不同气体的吸收峰对其进行区分。 为了得到气体的准确浓度, 需要对仪器进行标定。 为降低气体在气体池内腔和反射镜上的吸附并控制水蒸气含量, 加入温控系统对气体池温度进行实时监测。 实验中通入不同浓度的二甲苯标准气体, 利用五点标定法得到分析浓度与标准浓度之间的关系, 分析浓度的相对偏差小于0.06%。 为验证系统在实际工作场景下的性能, 选取某喷涂车间, 对喷漆过程中溶剂和稀释剂挥发形成的VOCs污染进行一周的监测, 得到苯、 甲基乙基酮、 异丙醇以及乙酸乙酯四种主要污染气体的浓度变化。 设定浓度安全阈值为安全作业提供参考。 从长时间测试数据分析, 系统平均无故障时间(MTBF)长达1 000 h, 可长时间稳定可靠地实时监测。

为了满足环境监测需求, 需要研制一种能够对挥发性有机化合物(VOCs)成分进行在线高灵敏度、高保真监测, 并适用于傅里叶变换红外光谱探测配备的气体吸收池, 采用光学追迹结合有限元分析的方法, 分别对气体池物镜夹持调节机构与光学整体结构固定方式进行优化设计, 较为有效地解决了在VOCs监测中气体池工作温度要求下光学器件形变校正的问题, 可优化80℃~180℃工作范围内的光能传输效率。给出了一种适用于VOCs气体特定温度条件下吸收池出射能量优化设计的方法, 并以此方法为基础, 设计加工了一型气体吸收池, 进行了热环境测试。结果表明, 该吸收池具备在80℃~180℃工作范围内稳定的传输效率, 能够应用到VOCs在线监测系统中进行测量。

经典最小二乘法(CLS)是傅里叶红外光谱定量分析软件中的一种常用算法.统计学中,当待测信号中的误差为正态分布零均值等方差时,CLS法可以得到最优无偏估计,但对异方差误差则不然.傅里叶红外光谱仪(FTIR)吸光度谱中的噪声相当于异方差误差,通过对噪声源的理论分析和实验统计计算获得了噪声的方差分布,并以此对CLS方法进行加权修正.计算表明,在分析气体中挥发性有机化合物(VOCs)污染浓度时,相比CLS方法,采用仪器噪声方差分布修正后的加权最小二乘法(WLS)可以显著降低噪声对定量精度的影响,提高了分析结果的准确性和可靠性.

飞秒光学频率梳以其频谱宽、 脉宽窄、 频率稳定度高等优点， 对光学频率计量、 绝对距离测量、 高精度光谱测定产生重大影响。 飞秒光学频率梳的时域特性和频域特性溯源至微波频率基准， 使得高精度气体吸收光谱探测成为可能。 飞秒光学频率梳光谱技术具有测量速度快、 光谱灵敏度高、 分辨率高、 信噪比高等优点， 因此加大对飞秒光学频率梳光谱技术的研究力度将更好地服务于环境保护、 工业生产、 生物医学、 科学研究等各领域。 飞秒光频梳高精度气体吸收光谱主要可分为光频梳腔衰荡光谱、 光频梳腔增强光谱和双光频梳多外差光谱。 其中， 根据采集方式不同， 光频梳腔增强光谱又可分为梳齿游标测量法、 虚拟成像相位阵列测量法和傅里叶变换测量法。 目前， 国外已广泛开展相关研究， 而国内仍处于起步阶段。 本文综述了飞秒光学频率梳高精度气体吸收光谱探测的主要技术方法， 展示了不同测量方法典型的实验方案， 分析了各探测方法的优缺点， 并追踪了主要研究小组的前沿成果。

动镜扫描是导致FTIR光谱仪动态测量误差的主要因素, 其运动的平稳性直接制约着测量光谱的信噪比, 并影响到后续光谱定性定量分析的精度, 对FTIR光谱仪整体性能优劣有举足轻重的作用。 针对传统基于模/数混合设计的动镜运动控制系统的复杂性, 研究了一种简洁实效的全数字控制方法, 将动镜运动产生的正交编码信号A和B送入数字逻辑芯片CPLD, 在该芯片内编写相应的位置和速度控制算法, 生成两路PWM信号, 再通过数字功率芯片驱动挂载动镜的音圈电机完成扫描。 实验表明, 该控制方法使动镜在匀速阶段的速度平均稳定性优于97.2%, 可显著提高测量光谱信噪比, 为FTIR光谱仪高精度定量分析提供保障。

为了在激光退火工作面上获得高均匀度光斑, 研究了双复眼透镜阵列光束匀化法中两透镜阵列间相对位置变化对匀化性能的影响。利用光线追迹方法, 模拟了双复眼透镜阵列间6个自由度的相对位置误差与光束匀化效果的依赖关系, 发现第二复眼透镜阵列的滚转角偏差是影响光束匀化质量的最敏感因素。为实现较好的匀化效果, 需要对复眼透镜阵列位置进行精确控制。结果表明, 使用专用镜架对透镜位置进行精确控制后, 光束均匀度达到0.039。该系统成功应用于激光退火装置, 实现了超浅结激光退火。

为了研究氮气在宽光谱范围内的色散特性，基于气体色散理论，在标准条件下（温度为293.15 K，气压为101325 Pa），利用二阶Sellmeier公式和最小二乘法拟合得到氮气在0.145～2.058 μm波长范围内的色散公式。该公式在全波段范围内的不确定度约为2.1×10-7，与原始测量数据的准确度一致。与现有色散公式相比，该公式的适用波长范围更宽，可提供氮气在0.27～0.47 μm波段更多的折射率信息，具有较广泛的适用性。通过实验测量氮气在633 nm处的折射率验证了该公式的有效性。

视场角（FOV）是仅次于最大光程差、 决定高分辨率傅里叶红外光谱仪(FTIRS)仪器线型函数（ILS）的重要因素。 由于光学设计和装调原因， 理论为圆形FOV的扩散光束， 到达探测器端时， 其水平和垂直方向上的FOV值往往不再严格对等。 对此， 提出了以椭圆形面光源取代传统文献中的圆形面光源来反映这种非对等性， 并结合最大光程差参数， 给出了非对等FOV作用下的高分辨率FTIRS仪器线型函数的数学和图形表述。 通过比较高分辨率 FTIRS实测CO标气获得的光谱， 与非对等FOV、 对等FOV作用下的理论光谱， 发现非对等FOV作用下的理论谱与实测谱的差谱RMS值较对等FOV获得的差谱RMS值更小， 在最大吸收峰附近的差谱变化更为平缓。 表明了这种非对等FOV作用下的ILS函数， 较对等FOV作用下的ILS函数能更精确的反映高分辨率FTIRS对谱线的真实响应。