多环芳烃是具有致突变、 致癌和致畸作用的一类持久性有机污染物, 广泛分布在大气、 水、 土壤等不同环境介质中。 多环芳烃一旦进入土壤便会长期存留于其中, 土壤成为环境中多环芳烃的重要储藏库和最终归宿。 土壤中的多环芳烃可以通过多种途径进入人体, 对人类健康造成威胁。 因此, 对土壤中多环芳烃的监测十分必要。 当前, 传统的土壤多环芳烃检测方法过程繁琐、 费时, 不利于污染场地多环芳烃的大范围快速检测, 而基于激光诱导荧光光谱技术的土壤多环芳烃检测法能够快速识别、 检测土壤中的有机污染物。 多环芳烃类物质具有易挥发, 可被紫外光降解等特性, 实验中紫外激光能量的选择至关重要, 本文利用实验室搭建的266 nm激光诱导荧光系统, 以蒽、 芘、 菲为研究对象, 探究不同激光能量下多环芳烃分解和荧光光谱的变化特性。 结果表明, 当激光的能量密度变化时, 荧光中心峰位置未发生偏移, 但蒽、 芘、 菲三种多环芳烃荧光峰处最大强度的相对标准偏差随激光能量密度的下降呈现出先下降后上升的趋势: 当能量密度为8.54 mJ·cm-2时, 三种物质在10次光谱测量结果的相对标准偏差均为最大, 蒽、 芘、 菲三种物质的荧光峰强度相对标准偏差分别在1.72, 1.00和1.47 mJ·cm-2的能量密度下达到最小值；蒽、 芘、 菲在100 s时, 分解率分别达到59.3%, 69.8%和63.6%, 在较高的能量下, 蒽、 芘、 菲三种物质发生了较快的分解, 芘相比于其他两种多环芳烃类物质更易发生光降解和热分解等作用, 荧光峰强度相对标准偏差也高于蒽与菲；蒽在激光能量密度为1.72 mJ·cm-2时, 10 s时的分解率已经接近于0, 100 s时分解率仅为12.8%, 荧光峰强度相对标准偏差达到最低, 当激光能量密度降至0.88 mJ·cm-2时, 蒽在100 s内的分解几乎可以忽略不计；对于芘而言, 当激光能量密度降至1.00 mJ·cm-2以下时, 分解作用基本趋于一致, 100 s时分解率在47.3%~47.4%；而对于菲而言, 当激光的能量密度低于1.47 mJ·cm-2后, 分解率不再随激光能量密度的降低而明显下降, 在100 s时的分解率在36.8%~38.6%；在低能量密度土壤中芘与菲下仍发生分解作用。

采用荧光分光光度计直接获取土壤中多环芳烃(PAHs)的三维荧光光谱,并利用非平滑非负矩阵分解(nsNMF)对其进行解析,结果表明,非负矩阵分解(NMF)能够从混叠光谱中提取出单一多环芳烃的荧光光谱信号。在随机初始值下,nsNMF优于基于交替式非负最小二乘的标准非负矩阵分解(NMF/ANLS),解析光谱与参考光谱的相似系数均在0.824以上。特别是在农田土壤中,菲和蒽的解析光谱与标准参考光谱的相似系数分别由0.758、0.845(NMF/ANLS)提高到0.907、0.913(nsNMF)。三维荧光光谱结合nsNMF能够实现土壤多环芳烃组分的快速识别。

随着我国经济的迅速发展, 石油制品需求量与日俱增, 伴随着工农业生产活动, 大量石油制品进入土壤, 造成严重的土壤石油污染。 土壤中的石油污染物会对植物生长产生危害, 并通过食物链威胁人类健康,因此需对土壤中的石油污染物进行现场、 快速检测。 激光诱导荧光技术（Laser-Induced fluorescence, LIF）具有检测速度快、 灵敏度高、 可现场检测等优点, 但在检测土壤中有机污染物时, 面临着荧光光谱重叠严重等问题。 为了研究土壤中机油和柴油混合物荧光信号的重叠特性, 制备了10种含有不同浓度机油、 柴油混合物的土壤样品。 通过搭建LIF实验系统, 获取不同混合浓度的机油和柴油的荧光光谱, 对油类荧光光谱进行了最大值归一化处理, 建立土壤中机油、 柴油混合光谱的反演关系, 以最小残差平方和为指标, 使用迭代逼近算法计算出土壤荧光光谱中柴油和机油样品的荧光贡献率。 分别使用了全谱法和截取特征光谱两种方法计算机油和柴油的荧光贡献率。 全谱法是在混合油样的全波段光谱（200~600 nm）范围进行迭代逼近, 截取特征光谱方法是在截取油样光谱（330~460 nm）段进行迭代逼近。 （330~460 nm）范围内包含了混合油样的所有光谱特征。 用计算出的机油的荧光贡献率与机油样品浓度做线性拟合时发现, 截取特征光谱法的拟合系数R为0.989, 优于全谱法的0.923。 分别用全谱法、 截取特征光谱法计算出的荧光贡献率以及归一化机油、 柴油光谱合成混合油归一化光谱, 与实际归一化混合光谱比较, 截取特征光谱法计算的平均相对误差为3.38%, 优于全谱的8.79%, 其原因是全谱法比截取特征光谱法引入了更多的噪声信号, 所以在计算油类荧光贡献率时产生了较大的误差。 选取机油和柴油归一化光谱上300, 350, 400, 450和500 nm等 5个位置的荧光强度与归一化混合油光谱做多元线性回归拟合, 计算出平均相对误差为10.31%。 结果表明截取特征光谱方法优于多元线性回归方法； 土壤中机油和柴油的荧光贡献率与自身的浓度之间成良好的线性关系, 说明在土壤中机油和柴油混合后各自的化学性质保持稳定, 在土壤中的荧光信号重叠特性是线性叠加的。 这种这种方法同样可以用于其他石油类混合物的解离。 通过该研究提高了LIF技术在土壤中石油烃类污染物定性与定量检测的准确性。 为土壤中石油烃现场快速检测提供了方法支撑。

石油的勘探开发遍布我国各地区, 其产品的应用与工农业生产和人民日常生活密不可分。 石油及石油制品在使用过程中泄漏到土壤中不断累积, 会破坏生态环境。 激光诱导荧光（LIF）是检测土壤中石油烃类有机污染物的重要方法。 激光脉冲能量是LIF的重要实验参数, 对检测灵敏度, 稳定性有显著影响。 为探究土壤中石油烃的激光诱导荧光信号随激发光脉冲能量变化的特性, 以机油为例, 在实验室制备了机油浓度为0.5%～6%的土壤样品, 使用Nd∶YAG激光器作为激发光源, 通过改变266 nm激光的脉冲能量, 获取不同能量密度下油污土壤的荧光光谱。 实验结果表明, 土壤和土壤中机油的荧光光谱强度随激光脉冲能量的增加而增加, 但增加到一定程度后增幅明显减小。 原因是虽然激光能量密度逐渐增强荧光强度也在增强, 土壤中单位面积的有机物含量有限, 部分有机质已经被光解, 有机物被激发的荧光趋于饱和。 在适当的能量密度下, 土壤中机油的荧光强度与其浓度有良好线性关系。 实验发现, 随着激光能量密度的减小, LIF系统测量机油的平均相对误差先减小后增大, 其原因是, 当激光能量密度小于一定范围时, 信号的信噪比随之减小, 因此测量的平均相对误差逐渐增大; 当激光能量密度大于一定范围时, 虽然信号的信噪比随之增大, 但已经逐渐超出系统最佳的测量范围, 所以测量的平均相对误差逐渐增大。 当激光能量密度在2.4～4.0 mJ·cm-2时, 土壤中机油的荧光强度随激光脉冲能量密度线性增强, 且对机油浓度的测量误差均小于2.5%, 检测限在200～300 mg·kg-1之间。 当能量密度大于4.0 mJ·cm-2时, 机油的荧光强度增幅显著降低, 测量误差也随之增大。 因此, 兼顾LIF测量土壤中机油的平均相对误差和测量检测限, 激光脉冲能量选择2.4～4.0 mJ·cm-2较优。 所述方法也可扩展其他土壤中石油烃荧光信号检测。

基于三维荧光光谱法,以含有不同类型润滑油、机油、柴油、汽油的土壤样品为研究对象,分别提取不同土壤样品的三维荧光光谱,然后计算不同样品的荧光强度均值、标准差、重心横纵坐标、相关系数、长轴斜率、偏度和峰度等7个特征参数,并作为不同油类的识别特征。对7个特征参数进行主成分分析(PCA),前3个主成分累计贡献率为88.79%,但经聚类分析发现5w-40型润滑油和15w-40型润滑油的主成分混叠较强,无法准确实现分类。将经PCA得到的3个主成分作为反向传输人工神经网络的输入量,将石油烃有机物的种类作为输出量,以进行油类识别,综合识别率达到95.6%。实验结果表明,基于三维荧光光谱方法直接从油污土壤中识别污染油可行,该方法为后续研究基于三维荧光光谱识别土壤中油类污染物提供了技术支持,具有较好的应用前景。

持久性有机污染物(POPs)种类繁多, 分布范围广, 对生态环境和人体健康的危害性已引起广泛关注。 环境中POPs的监测分析对于污染评价、 污染物修复和生产管理等有着重要的意义。 基于色谱分离技术的传统检测方法具有检测限低、 灵敏度高、 稳定性好等优点, 但也普遍存在周期长、 消耗高、 过程繁琐等弊端。 荧光光谱分析法具有样品使用少、 预处理简单、 快速、 无损等优势而发展迅速, 国内外学者开展了大量研究工作, 形成了比较完善的方法体系。 介绍了我国现行环境标准中POPs的控制浓度和检测方法, 综述了近年来直接/间接荧光、 同步荧光扫描联用技术、 化学多维校正-三维荧光光谱法和激光诱导荧光技术对POPs检测方面的应用和研究进展, 重点包括土壤及水体中多环芳烃、 多氯联苯、 有机氯农药等, 着重介绍了最新研究成果, 总结了技术各自适用的情况, 分析了不足与待完善之处, 并针对POPs的直接荧光光谱检测技术今后的研究与应用方向提出了展望, 为进一步发展POPs的荧光光谱快速检测技术提供参考。

土壤有机物污染源广、 危害程度高、 监测手段有限, 是继水污染、 大气污染又一个引起全球关注的环境问题。 土壤有机污染快速在线检测分析对农业生产、 土壤调查、 土质修复有着重要的意义。 激光诱导荧光（LIF）光谱技术是一种基于光致发光的物质成分和含量分析技术, 具有样品使用量少、 预处理过程简单、 检测速度快等特点, 在环境科学、 生物分析、 生命科学等众多领域有广泛应用。 国内外研究人员展开大量研究工作, 已形成较完善的方法体系及技术设备。 文章介绍了LIF测量系统的组成结构和工作原理, 综述了现阶段LIF技术在土壤有机污染物检测研究进展, 重点包括土壤中油类污染物、 多环芳烃污染物、 有机农药污染物的识别及定量分析方法等, 以及仪器开发过程中涉及的相关问题, 给出了LIF技术在土壤有机污染物检测方面的发展趋势, 为进一步发展基于LIF技术的土壤有机污染物现场快速检测仪器提供参考。