基于南海海区2006年至2015年8个航次调查数据,采用导数光谱分析方法研究了浮游植物光谱吸收系数与南海典型色素浓度之间的相关特征,进一步建立了用于色素浓度估算的偏最小二乘回归模型(简称PLS回归模型)。研究结果表明:浮游植物吸收系数的导数光谱变化特征可用于关键色素浓度的定量估算,基于二阶导数光谱估算的结果稍优于四阶导数光谱;模型对总叶绿素a(TChl a)、光合有效类胡萝卜素(PSC)、岩藻黄素(Fuco)、19'-丁酰基氧化岩藻黄素(19But)、19'-乙酰基氧化岩藻黄素(19Hex)、硅甲藻黄素(Diadino)等表现出较高的精度,预测值与实测值之间的线性相关性较强,但对于光保护类胡萝卜素(PPC)和玉米黄素(Zea)的估算精度相对较低。与基于总叶绿素a浓度的经验模型相比,基于导数光谱的PLS回归模型对于PSC,Fuco,19Hex,Diadino等色素的估算效果相当,而对于19But,PPC,Zea等表现出一定的优势。不同种类色素浓度与吸收系数导数光谱之间的内在联系可能是造成不同色素估算精度差异的重要因素。建立的基于浮游植物吸收系数的导数光谱定量提取色素浓度的方法,可为深入细致研究浮游植物种群结构的高光谱水色卫星遥感提供参考。

为实现海水亚硝酸盐的快速检测, 使测量过程更适用于在线监测, 对前期已有的顺序注射分析技术进行了优化, 结合自主研制的Z型高灵敏度液芯波导样品池和多适应环管器, 基于分光光度检测方法, 在不完全显色反应的基础上, 建立了一种海水亚硝酸盐快速全自动检测方法。 进样技术中高精度注射泵与多通道选择阀配合, 顺序吸入样品和试剂至储液盘管后, 再反推至混合盘管, 期间发生不完全显色反应, 并最终由注射泵将显色混合溶液缓推过Z型液芯波导样品池, 同步流动检测溶液吸光度变化, 结合朗伯比尔定律最终获取待测亚硝酸盐溶液浓度。 为达到稳定且快速分析的目的, 分析了测量方法中几个关键参数, 如不完全显色反应时间、 检测时流速和盐度对测量结果的影响, 寻求最佳的技术及参数组合。 不完全显色反应研究结果表明, 在10~60 s显色时间范围内, 吸光度检测结果的相对标准误差(RSD) 均不超过1.64%, 说明10~60 s的显色时间对本方法无影响, 因此选择10s作为快速检测方法的显色反应时间。 通过对不同流速情况下样品检测结果的分析发现, 流速过快会导致检测不稳定, 过慢则不利于快速分析, 选择吸光度测量较为稳定的10, 11.6, 13和15 μL·s-1四个流速, 对测量结果的稳定性和重复性进行分析, 结果表明, 上述四个流速下的线性效果都很好, 因此, 选择最快的15 μL·s-1作为该方法的检测流速。 为验证该方法对盐度的敏感性, 以适应淡水和大范围海水为出发点, 研究分析了0~35盐度范围内, 三种不同浓度(150, 250, 350 μg·L-1) 亚硝酸盐溶液的吸光度变化情况, 得到的RSD分别为1.39%, 2.03%和1.28%, 证明盐度对本方法的吸光度测量基本无影响。 对80, 150和250 μg·L-1亚硝酸盐标准溶液平行测定11次得到的RSD分别为2.13%, 1.07%和1.83%, 说明本方法精密度较好。 通过对空白样品进行10次平行样测量, 计算得到本方法检出限为37 μg·L-1(约0.5 μmol·L-1) 。 为验证本方法的可信度, 利用该快速检测方法和《海洋调查规范》标准测量方法对同一批次亚硝酸盐标准溶液制作标准曲线, 二者的R2均大于0.999, 对同一浓度样品两种方法得到的测量结果数据拟合线性回归方程为y=1.046 1x-0.005 7, R2=0.999 6, 说明两种检测方法结果高度一致, 更进一步验证了该研究快速测量方法的可行性和可靠性。 亚硝酸盐快速检测方法测样速率高达50样·h-1, 与传统的人工检测和流动注射分析方法相比, 亚硝酸盐的测量耗时从十几分钟缩短到1 min左右, 检测分析过程中样品和试剂消耗量极少, 测量过程重复性好, 整个测量过程全自动进行, 操作更为简单智能, 避免了人工介入带来的误差, 使得基于分光光度的营养盐要素在线及原位检测系统更加小巧、 快速和低耗, 更适用于现场在线及长时间序列监测, 具有很广的应用范围和较好的应用前景。

浮游植物粒级通常采用采集水样的分级叶绿素法来测定, 比较费时且难以实现剖面连续测量。本文提出了一种基于测定海水光吸收来反演浮游植物粒级结构的原位测量系统。该测量系统硬件主要由高稳定光源、光学窗口、样品管、光纤高精度微型光谱仪、数据采集系统等组成。测量数据基于遗传算法来分析浮游植物粒级结构。海上初步试验结果表明, 该仪器能够测定水下300 m之内的浮游植物粒级结构, 实现1 m剖面分辨率的连续测量, 尤其适用于分析50~80 m深度叶绿素最大值层的浮游植物粒级结构变化, 在未来海洋浮游植物粒级结构测定中有良好的应用前景。

基于遥感手段准确估算水体漫射衰减系数Kd(490), 可为有效评价近岸海域水质、准确估算真光层深度提供有力数据和方法支撑。利用2004~2012年在南海海域获得的9个航次的实测Kd(490)数据, 通过建立实测与遥感产品的时空匹配数据对, 获取与Kd(490)实测数据相对应的MODIS-Aqua遥感反射率(Rrs(λ))和叶绿素a浓度(Chl-a)产品, 分别采用算法Muller, Werdell, Morel, Lee和MODIS业务化算法KD2M对南海海域Kd(490)遥感产品进行精度评估与对比; 在此基础上, 考虑到南海海域水体的特异性, 基于相应的实测Rrs(λ)和Chl-a数据集, 利用上述算法对Kd(490)反演产品再次进行精度评估与对比, 进而探讨Kd(490)产品的误差来源和算法区域化修正的必要性。基于MODIS-Aqua遥感产品, 利用上述五种算法获得的MODIS-Aqua Kd(490)产品值与实测值的平均相对误差(APD)分别是2012%, 2922%, 17.98%, 22.61%和21.61%, 其中, Morel算法最优, 且相关系数最高达0.5; 基于相应实测数据, 利用上述算法反演获得的Kd(490)产品精度均有不同程度的提高, 特别是算法Lee和Werdell, APD分别为17.86%和1797%, 提高了5%~11%, 最优算法为Morel, 其APD可达15.44%。合理选取评估算法及进一步开展算法的区域性修正对于准确估算南海海域Kd(490)产品是非常必要的。

浮游植物粒级结构是海洋生态系统中的一个重要生物学因子。基于生物光学参数反演浮游植物粒级结构变化是当前水色遥感研究的热点问题。本文综合南海北部海区多年航次调查数据, 对现有几类反演算法进行了区域性优化和验证评价。根据叶绿素a浓度(Chl a)或浮游植物吸收系数(aph(443))的阈值可实现南海北部海区小型(Micro)和微微型(Pico)浮游植物主导的划分, 微型(Nano)的判别精度较差。基于归一化吸收光谱提取的粒级指数可定性地表征浮游植物粒级结构的综合变化趋势。基于叶绿素a浓度的三组分模型, 较好地模拟浮游植物粒级结构的变化规律, 可实现分粒级叶绿素a浓度的定量反演, Pico粒级的反演精度较高; 在此基础上, 耦合浮游植物吸收光谱变化规律和总叶绿素a浓度定量反演粒级结构的模型, 进一步提高了Micro和Nano粒级的反演精度, 且线性相关程度增强。

利用2004~2012年在南海获得的9个航次的实测Chl-a数据, 采用NASA标准业务化算法OC3和针对低Chl-a水体所发展的最新算法OCI反演获得了相应的MODIS-Aqua Chl-a产品。通过建立实测与遥感产品的时空匹配数据对, 开展了Chl-a产品的适用性评估, 并对比分析了上述两种算法的性能。在此基础上, 利用南海实测遥感反射率(Rrs(λ))和MODIS-Aqua Rrs(λ)产品以及相应实测Chl-a的匹配数据集, 分别对算法OC3和OCI进行了区域性修正。结果显示: 基于算法OC3和OCI反演所得的MODIS-Aqua Chl-a产品值均高估了实测值, 平均绝对误差(APD) 的精度分别为56.30%和42.58%, 且算法OCI可明显改善低Chl-a水体(<0.25 mg·m-3)的反演精度;采用南海MODIS-Aqua Rrs(λ)产品与实测Chl-a匹配数据集(N=82)修正后的区域性算法NOC3和NOCI的精度均有不同程度提高, APD精度分别为37.85%和36.74%;采用现场实测Rrs(λ)与Chl-a匹配数据集(N=123)进行区域性修正后的算法INOC3和INOCI的APD精度分别为36.61%和37.79%, 上述两种方案精度较为接近。因此, 对于南海海域而言, 算法的区域性修正对于改善MODIS-Aqua Chl-a产品精度非常重要。

基于SIA顺序注射法以及分光光度原理研制了海水硝酸盐/亚硝酸盐原位快速测量仪。 对最佳不完全显色反应时间以及硝酸盐镉铜柱还原速度进行了实验优化筛选, 采用液芯波导替代比色皿作为样品池, 在实现原位快速测量(测量时间可短至4　min)的同时也大大减少了样品量, 缩小了仪器体积、 重量, 降低了仪器功耗, 提高其灵敏度(nmol·L-1), 使其更适于原位测量。 仪器具有良好的通用性和可扩展性, 稍作调整, 即可用于不同海域各种营养要素的剖面及定点测量。

海水中的有色溶解有机物(CDOM)对海洋生态系统具有重要影响。 针对当前CDOM测量的问题, 基于Teflon AF 液芯波导(LWCC/LCW)技术, 设计了一套全自动CDOM走航式测量仪。 该仪器具有光程可调、 测量动态范围广、 灵敏度高等特点, 适合于各类水体。 其过滤和进样系统, 实现了水样的自动过滤、 进样和样品池清洗。 基于LabVIEW语言开发的软件控制平台, 可高效地控制仪器的运行状态和数据(光谱数据、 GPS数据及海水温盐数据)的采集。 通过对照实验和现场海上测试, 证实了测量数据的可靠性和仪器的稳定性。

室内测量了十六种浮游植物的吸收-衰减光谱, 及其粒径分布和叶绿素a浓度。 研究结果表明, 粒径和单位细胞叶绿素浓度是影响浮游植物吸收和衰减系数量值的两个重要因素; 粒径是决定衰减光谱形状的重要因子之一, 粒径与衰减光谱斜率之间存在非单调的变化关系; 粒径不是影响浮游植物吸收光谱的蓝-红波段比和光谱斜率的决定性因子, 但是, 藻细胞密度与粒径平方的乘积是决定吸收光谱斜率的关键量。 适用于均匀球体颗粒的Mie散射理论能对粒径与浮游植物吸收光谱和衰减光谱间的相关关系进行阐释, 该文研究的藻类其非均匀球体结构并没有从根本上改变粒径与吸收—衰减光谱间存在的内在规律。

赤潮爆发时水体叶绿素a质量浓度升高，引起浮游植物吸收系数、光束总吸收系数等水体固有光学性质（IOP）的变化，并导致水体表观光学性质（AOP）的改变。海洋光学浮标可实现水体表观光学性质的定点连续时间序列观测，基于此发展相应的模型方法有望实现赤潮生消全过程的监测。利用一次赤潮生消过程的海洋光学浮标数据，发展了一种赤潮半分析监测方法。该方法首先由光学浮标数据得到的水体光谱漫衰减系数Kd(λ)和遥感反射率rrs(λ)，结合经验确定的水下光场平均余弦进行水体光束总吸收系数a(λ)的半分析估算，然后再半分析反演浮游植物吸收系数aph(λ)和叶绿素a质量浓度。经检验，该方法估算a(675)，aph(675)和叶绿素a质量浓度的中值相对误差分别为8.6%，34.9%和38.9%。将本方法与半分析方法(QAA)和统计回归方法进行了对比分析，本方法的优势在于反演精度较高，所采用的经验参数大都源自辐射传输理论计算、不依赖于浮标数据且对反演结果的影响有限。