红外与激光工程
2022, 51(12): 20220156
内蒙古科技大学材料与冶金学院, 白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室, 内蒙古 包头 014010
高能球磨法是材料制备过程中常用的方法, 通过物料在高速运转的过程中进行磨合而产生晶体空位缺陷, 实现元素的掺杂, 进而发生化学吸附或化学反应, 合成产生新的物相, 对于后续合成材料的性能有很大影响。 钡铁氧体具有良好的磁性能, 被用于功能材料制备的诸多领域。 采用高能球磨法制备钡铁氧体前驱体, 利用XRD, SEM和FTIR检测方法考察不同高能球磨时间下钡铁氧体前驱体物相、 微观形貌及官能团的变化规律, 并通过红外二阶导数光谱、 拟合平滑光谱计算法, 定量分析高能球磨过程中物相的变化规律。 XRD及SEM检测结果表明, 随球磨时间增加, 钡铁氧体前驱体各物相的衍射峰宽度变宽, 粉末细化, 晶格逐渐发生畸变, 产生晶体空位缺陷, 从而使Ba溶入Fe2O3晶格中生成BaxFe2-xO3的固溶体, 且产生吸附“团聚”现象; 当球磨时间大于40 h时, 发生“纳米尺寸效应”, 生成有磁性的Fe3O4及BaxFe3-xO4固溶体。 红外光谱分析结果显示, 随着球磨时间的增加, BaCO3和α-Fe2O3的特征峰均存在峰强减小、 峰位发生明显移动的规律, 表明随着球磨时间增加, BaCO3和α-Fe2O3颗粒粒度变小, 且发生化学吸附。 通过红外光谱的平滑拟合光谱和二阶导数光谱计算可知, 随球磨时间的增加, 各吸收峰面积均明显减小。 相对于球磨0 h, 在球磨10, 20和40 h后, 波数473 cm-1的Fe—O键振动吸收峰的峰面积分别减少48.84%, 65.97%和93.54%; 而在波数540 cm-1处的Fe—O键吸收峰的峰面积则分别减少37.11%, 51.76%和82.85%; 同理, 在波数856 cm-1处的O—C—O键的面内弯曲振动吸收峰的峰面积分别减少30.62%, 44.71%和67.10%; 在波数1 446 cm-1处的C—O键不对称伸缩振动峰的峰面积则分别减少0.03%, 27.63%和57.90%。 从定量分析的角度考察了钡铁氧体前驱体高能球磨过程中物相的变化规律并精准确定反应产物含量变化的百分比, 对于后续材料的合成与性能随钡铁氧体前驱体物相不同而发生变化的研究有重要的指导意义。
钡铁氧体前驱体 高能球磨 光谱拟合 二阶导数光谱 Barium ferrite precursors High energy ball milling Spectral fitting Second derivative spectrum 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1634
1 湖南警察学院刑事科学技术系，湖南 长沙 410138
2 湖南省长沙市公安局岳麓分局物证鉴定室，湖南 长沙 410006
镇静类药物的无损快速检验分析在法庭科学理化检验中具有重要意义。为了实现对苯二氮卓类镇静药物种类的准确区分，本实验室对8类共计81份样本进行了检验；借助衰减全反射-表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）分析技术获取各样本的光谱数据，基于原始光谱数据集、一阶导数光谱数据集、光谱融合数据集分别构建Fisher判别分析（FDA）和多层感知器神经网络（MLPNN）分类模型。结果表明：不同样本的理化信息存在一定差异，ATR-SEIRAS谱图可以将这些差异反映出来，从而为实现不同苯二氮卓类镇静药物的有效分类奠定基础；基于光谱融合数据集构建的FDA模型的识别准确率最高，为100%，基于一阶导数光谱数据集和原始光谱数据集构建的FDA模型的识别准确率分别为96.3%和92.6%；基于上述三种数据集构建的MLPNN模型的识别准确率分别为97.5%、96.3%和88.9%。ATR-SEIRAS分析技术结合Fisher判别分析和多层感知器神经网络可以实现8类苯二氮卓类镇静药物的无损准确识别。
光谱学 光谱融合 导数光谱 苯二氮卓类镇静药物 无损分类 激光与光电子学进展
2022, 59(2): 0230001
内蒙古科技大学, 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室, 内蒙古 包头 014010
目前浮选提高重晶石品位的方法通常采用新型浮选药剂从低品位重晶石矿中进行分选, 采用微波加热预处理矿物可提高浮选回收率, 但微波对浮选药剂与矿物的作用机理还不清楚。 微波加热技术近年来用于矿物加工、 冶金与材料制备等领域, 具有反应速度快、 产品指标高等优点。 以油酸钠为捕收剂, 对微波预处理后的重晶石纯矿物进行浮选, 并对不同微波作用时间下的重晶石浮选样品进行红外光谱检测, 通过红外拟合平滑光谱和二阶导数光谱计算分析, 研究微波对重晶石浮选的影响机理。 浮选试验结果表明, 未经微波预处理的重晶石, 在油酸钠用量为55 mg·L-1、 pH值为8.0的条件下, 浮选指标最佳, 回收率为91.41%; 而对比之下, 经微波作用后的重晶石进行浮选, 随着微波处理时间的增加浮选指标逐渐提高, 且在微波作用60s时的回收率最高, 达95.27%。 基于浮选试验的红外光谱分析表明, 重晶石未经微波预处理进行浮选, 与油酸钠作用, 在波数为3 004 cm-1处—CH2—的对称伸缩振动峰、 2 953 cm-1处—CH3的反对称伸缩振动峰、 1 119和1 077 cm-1处$SO^{2}_{4}$的非对称伸缩振动峰均发生了红移, 说明油酸钠在重晶石表面发生化学吸附; 而经微波预处理后的重晶石浮选时, 在波数为2 853 cm-1处—CH2—对称伸缩振动峰、 2 923 cm-1处—CH2—反对称伸缩振动峰、 2 958 cm-1处—CH3反对称伸缩振动峰、 1 181, 1 122和1 086 cm-1处$SO^{2}_{4}$非对称伸缩振动峰、 982 cm-1处$SO^{2}_{4}$对称伸缩振动峰、 635和610 cm-1处$SO^{2}_{4}$弯曲振动峰, 其峰位并未发生红移, 但峰强随着微波作用时间的增加明显加强, 且微波作用60 s时其峰强增加最明显; 对微波处理后的红外光谱进行拟合平滑光谱和二阶导数光谱计算发现, 在波数为2 958, 2 923, 2 853, 1 181, 1 122, 1 086, 982, 635和610 cm-1处峰面积均有不同程度的增加, 且在微波作用60s时峰面积分别增加了1.84%, 259.12%, 761.15%, 235.72%, 145.61%, 198.50%, 641.16%, 549.67%和744.97%, 表明微波预处理并未诱发重晶石表面发生化学反应, 但强化了捕收剂油酸钠与重晶石矿之间的化学吸附, 使其与重晶石表面的化学吸附更加致密, 吸附量增加, 因此重晶石回收率增加, 浮选指标提高。
傅里叶变换红外光谱 微波 重晶石 拟合平滑光谱 二阶导数光谱 FTIR Microwave Barite Fit smooth spectrum Second derivative spectrum 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3083
1 河海大学自然资源部海洋灾害预报技术重点实验室, 江苏 南京 210098
2 河海大学海洋学院, 江苏 南京 210098
3 中国科学院南海海洋研究所热带海洋环境国家重点实验室, 广东 广州 510301
4 中国科学院南海海洋研究所中国科学院热带海洋生物资源与生态重点实验室, 广东 广州 510301
基于南海海区2006年至2015年8个航次调查数据,采用导数光谱分析方法研究了浮游植物光谱吸收系数与南海典型色素浓度之间的相关特征,进一步建立了用于色素浓度估算的偏最小二乘回归模型(简称PLS回归模型)。研究结果表明:浮游植物吸收系数的导数光谱变化特征可用于关键色素浓度的定量估算,基于二阶导数光谱估算的结果稍优于四阶导数光谱;模型对总叶绿素a(TChl a)、光合有效类胡萝卜素(PSC)、岩藻黄素(Fuco)、19'-丁酰基氧化岩藻黄素(19But)、19'-乙酰基氧化岩藻黄素(19Hex)、硅甲藻黄素(Diadino)等表现出较高的精度,预测值与实测值之间的线性相关性较强,但对于光保护类胡萝卜素(PPC)和玉米黄素(Zea)的估算精度相对较低。与基于总叶绿素a浓度的经验模型相比,基于导数光谱的PLS回归模型对于PSC,Fuco,19Hex,Diadino等色素的估算效果相当,而对于19But,PPC,Zea等表现出一定的优势。不同种类色素浓度与吸收系数导数光谱之间的内在联系可能是造成不同色素估算精度差异的重要因素。建立的基于浮游植物吸收系数的导数光谱定量提取色素浓度的方法,可为深入细致研究浮游植物种群结构的高光谱水色卫星遥感提供参考。
海洋光学 吸收系数 浮游植物色素 导数光谱 高光谱 南海
对艾比湖湿地自然保护区的芦苇叶片进行了采样、含水量测定，利用FieldSpec3便携式光谱仪现场进行了芦苇叶片的光谱测量，并对芦苇叶片原始光谱进行了平滑处理、导数变换，分析在不同微分窗口尺度下芦苇叶片一阶导数对含水量变化的响应特征，同时提取特征参数表征芦苇叶片含水量。研究表明：当w=1~15时，一阶光谱曲线噪声难以有效降低，致使光谱曲线的轮廓不易辨别，叶片含水量变化引起的光谱响应特征不易判断。当w=16~30时，微分窗口尺度的增大较好地消除了芦苇叶片一阶导数光谱值中的噪声，芦苇叶片一阶导数光谱与含水量之间的相关系数在1460~1500 nm波段与1374~1534 nm 波段相比，相关系数波动小，标准差小，表现较稳定，1460~1500 nm波段一阶导数光谱对含水量的响应呈现比较一致、显著的特征；将1460~1500 nm波段内一阶导数光谱值的平均值作为特征参数，在微分窗口尺度1~30下，该特征参数与其他窗口尺度相比，更适合指示芦苇叶片含水量变化，为干旱区湿地芦苇水分遥感监测中采用短波红外反射光谱分析技术定量检验芦苇叶片水分提供新的途径。
光谱学 短波红外 芦苇叶片含水量 一阶导数光谱 特征参数 激光与光电子学进展
2021, 58(3): 0330005
辽宁科技学院生物医药与化学工程学院, 辽宁 本溪 117004
土鸡蛋供不应求, 不法商贩为谋取暴利将斑蝥黄添加到饲料中制造假土鸡蛋, 严重损害了消费者权益。 斑蝥黄和蛋黄本身的色素(叶黄素、 玉米黄素、 胡萝卜素)均为线性多烯分子, 相似的结构和相近的分子量使得它们被同时萃取、 难以分离。 斑蝥黄和蛋黄色素提取液的紫外-可见吸收光谱严重重叠, 无法采用传统光谱法检测。 将紫外-可见分光光度法与一阶导数光谱法有机结合, 经简单萃取而未分离的情况下, 建立了蛋黄中斑蝥黄的快速检测方法, 有效排除了蛋黄中天然色素对斑蝥黄检测的干扰。 首先用乙醇和氯仿混合溶剂提取蛋黄中天然色素, 用紫外-可见分光光度计对蛋黄提取液和标准斑蝥黄样品进行光谱扫描, 然后用Origin软件对光谱做一阶导数处理, 并用Adjacent-Averaging方法对一阶导数光谱进行平滑去除噪声处理。 根据蛋黄提取液、 标准斑蝥黄样品及两者混合物的一阶导数光谱特征和蛋黄提取液一阶导数光谱零交叉点位置, 确定448, 467及520~579 nm可作为斑蝥黄的检测波长。 用蛋黄提取液和标准斑蝥黄样品混合物的一阶导数光谱值对斑蝥黄浓度作图得工作曲线, 考察了448, 467, 520及535 nm, 工作曲线的线性关系及检测限, 最终确定520 nm为斑蝥黄的最佳检测波长: 该波长下工作曲线的线性回归方程为Y=0.001 01C+0.000 180 9, R2=0.992 9, 线性范围为0~17.68 μg·mL-1, 检测限为0.58 μg·mL-1。 为了验证该方法在实际样品检测中的效果, 取来自不同养殖场的三种鸡蛋样本进行添加回收实验, 结果表明: 当斑蝥黄添加量为1~5 μg·mL-1时, 样品的平均回收率在96.4%~102.8%之间, 相对标准偏差在2.53%~5.67%之间。 该方法无需复杂的样品前处理步骤、 无需大型仪器、 操作简单、 结果准确, 成本低, 能用于检测蛋黄中斑蝥黄含量。
紫外-可见吸收光谱 一阶导数光谱法 斑蝥黄 快速检测 Ultraviolet-visible absorption spectroscopy First derivative spectroscopy Canthaxanthin Rapid detection 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3537
1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
针对傅里叶变换红外光谱仪检测污染气体时红外光谱信号出现的基线漂移现象,提出一种采用改进迭代多项式拟合的红外光谱基线校正方法,该方法可以自动识别光谱信号的特征峰,从光谱中截断完整的特征峰后,采用双边阈值对红外光谱迭代得到最优的拟合基线。利用仿真光谱以及三氯乙烷、氨气的实测光谱对该方法进行验证,并将其与常见的3种多项式拟合方法进行对比,结果表明:采用所提方法对光谱进行校正后,特征峰更明显,基线更平缓。仿真和实测数据表明,所提方法提高了现有多项式拟合基线校正方法的准确性,是一种具有良好性能的基线校正方法。
光谱学 基线校正 最小二乘法 导数光谱 激光与光电子学进展
2020, 57(3): 033001
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
硝酸盐是水中“三氮”（硝酸盐氮、 氨氮、 总氮）之一, 是反映水体受污染程度的一项重要指标。 传统 “现场采样-离线分析” 的硝酸盐化学检测方法操作繁琐、 耗时长, 难以满足现代水环境实时在线检测需求。 由于硝酸根在紫外区具有很强的紫外吸收特性, 并且紫外吸收光谱法具有简便快速、 可实现实时在线监测等特点, 近年来被广泛用于硝酸盐浓度的测量。 但使用紫外吸收光谱法检测水体硝酸盐含量时, 容易受到水体浊度影响, 造成谱线非线性抬升, 导致测量误差。 目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD含量的检测, 对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。 为此提出一种基于一阶导数紫外吸收光谱的硝酸盐浓度测量方法, 该方法可以减小浊度干扰, 从而提高紫外光谱快速检测硝酸盐含量的准确度。 通过测量福尔马肼与硝酸钠标准溶液和它们混合溶液在190~300 nm波段的紫外吸收光谱并做一阶导数光谱处理, 处理后的光谱采用Savitzky-Golay滤波进行去噪平滑处理, 比较浊度与硝酸盐紫外吸收一阶导数光谱特征, 分波段研究浊度对硝酸盐紫外一阶导数光谱影响, 结果表明硝酸盐导数光谱在220~230 nm波段受浊度影响小; 选取220~230 nm波段作为光谱分析区间, 以30种不同浓度混合的福尔马肼与硝酸钠溶液作为训练样本, 利用偏最小二乘算法建立硝酸盐定量分析模型, 使用该建模模型预测剩下的6种不同浓度福尔马肼与硝酸钠混合溶液中硝酸盐的浓度, 结果表明福尔马肼干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数（correlation coefficient, R2）为0994 3, 预测均方根误差（root mean square error of prediction, RMSEP）为0346 9 mg·L-1。 为进一步验证该方法的准确性与稳定性, 使用该建模模型预测高岭土与硝酸钾配制的混合水样中硝酸盐的浓度, 结果表明该方法对高岭土干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数r2为0991 5, 预测均方根误差RMSEP为0362 8 mg·L-1。 综上所述, 提出的硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法, 采用220~230 nm波段的紫外导数光谱数据, 结合PLS建模, 可以快速准确测量在浊度干扰下水体硝酸盐的浓度, 为发展实际水体硝酸盐在线监测技术与设备提供方法基础。
硝酸盐 浊度 一阶导数光谱 紫外吸收光谱 偏最小二乘 校正模型 Nitrate Turbidity First derivative spectroscopy UV absorption spectrum PLS Correction model 光谱学与光谱分析
2019, 39(9): 2912
1 山东师范大学地理与环境学院, 山东 济南 250014
2 中国环境科学研究院, 北京 100012
三维荧光光谱技术（3DEEM）因其方便迅速、 灵敏度高等一系列优点, 广泛应用于表征DOM。 在实际应用中, 3DEEM步骤较为繁琐, PARAFAC等方法相较于寻峰法虽然更加直观可靠, 但是往往需要借助MATLAB等数学软件, 因此该研究希望借助一种新的方法能够更加简便迅速地表征DOM。 以蘑菇湖水体DOM为例, 基于累积性发射光谱（AFEs）, 结合多元统计及二阶导数等方法, 对DOM各类荧光组分及含量进行表征。 利用主成分分析（PCA）对AFEs进行因子载荷分析, 并确定荧光峰的类型及其含量的差异; 通过二阶导数转换, 得到二阶导数AFEs; 通过对所有采样点二阶导数AFEs各荧光峰进行绝对面积积分, 分析DOM中各组分的含量及变化; 通过聚类分析, 分析不同点位组分的差异性或相似性。 研究表明, 通过AFEs得到5类荧光峰, 分别为类蛋白峰、 类富里酸峰、 陆源类腐殖酸峰以及腐殖酸峰。 基于AFEs及其对荧光强度之和的分析, 可以看出蘑菇湖水体中的DOM主要以不稳定、 易被降解的、 相对分子质量较小的类蛋白及富里酸为主, 腐殖化程度由滨湖区向深湖区递减。 基于AFEs得分图, 得到5类荧光峰, 且荧光峰中类蛋白及类富里酸峰占主导; 基于点位得分矩阵, 可以说明各点位之间的荧光组分存在差异。 二阶导数AFEs被分为5个荧光波段, DOM以相对质量较小的有机质为主, 腐殖化程度、 芳香度较小, 空间差异上不显著。 通过对荧光峰面积以及采样点进行聚类分析, 荧光峰被分为3类, 其中富里酸含量占比较大, 且岸边采样点和位于湖心区域的采样点之间存在差异。 综上研究显示, AFEs相对简单迅速, 能够代替3DEEM对DOM进行表征。 蘑菇湖水体DOM是以相对分子质量较小、 不稳定、 易被降解的类蛋白、 类富里酸物质为主, 总体上腐殖化程度及相对分子质量具有由滨湖区向深湖区递减的趋势, 但空间上差异性较小。
溶解性有机质（DOM） 累积性发射光谱 二阶导数光谱 多元统计 蘑菇湖 Dissolved organic matter (DOM) Accumulative fluorescence emission spectra Second derivative spectrum Multivariate statistical analysis Moguhu Lake 光谱学与光谱分析
2019, 39(9): 2873
