随着我国经济的高速发展, 地表水污染问题日趋严重, 实现地表水水质连续监测对于保障人类健康和保护环境至关重要。 亚硝酸盐氮浓度是水质评估的一项重要指标, 污染的水体对人畜及水产构成很大威胁。 利用紫外可见吸收光谱检测有机污染物已经成为水质检测的重要方法。 国内关于紫外可见光谱法检测亚硝酸盐氮的文献并不多, 一般采用对水样进行化学前处理然后再利用紫外分光光度计预测浓度。 这种方法不仅检测步骤繁琐, 耗时耗力, 对环境进一步造成污染, 而且无法实现实时连续检测。 无化学预处理的基于紫外可见吸收光谱法的亚硝酸盐氮浓度检测鲜有报道。 采用紫外可见光谱法针对地表水水质的无人值守自动连续监测方法开展基础研究。 配置了亚硝酸盐氮样本溶液, 设计了为期三天的实验, 每天分别测量所有样本的紫外可见光谱(记为D1组, D2组, D3组)。 首先将前两天的样本分别进行偏最小二乘回归法(PLSR)建模, 利用交互验证得到平均绝对相对误差(MAPE)分别为1.19%和1.85%, 这说明PLSR模型具有优良的预测精度。 其次, 为了验证PLSR模型在不同条件下的适应性, 取D1, D2的实验数据进行互相预测分析。 两天互相预测的MAPE分别为3.36%和4.51%, 低于5%, 说明PLSR模型具有良好的鲁棒性。 最后, 将D1, D2的全部样本用于建立最终的PLSR实测模型, D3的样本作为测试集。 测试集的MAPE为2.19%。 结果表明, 基于紫外可见光谱分析技术的PLSR算法对溶液中亚硝酸盐氮浓度的算法检测结果的MAPE均控制在5%以下, 优于同类文献的测量精度。 此外, PLSR模型建模过程简单, 运算时间短; 建好的模型结构简单更容易移植并固化到嵌入式系统中, 为后期开发设计便携式装置带来便利。 作为地表水亚硝酸盐氮浓度检测的基础研究, 可为日后地表水水质的精准快速检测提供指导。

紫外吸收方法中, 硝酸盐氮（NO-3-N）的紫外吸收峰在202.0 nm左右, 而亚硝酸盐氮（NO-2-N）的紫外吸收峰在210.0 nm左右, 两者吸收峰位置距离很近, 因此, 在分析过程中两者的紫外吸收曲线严重重叠, 相互之间严重干扰, 不经过分离很难用单波长对二者的含量进行测定而常用的国标方法过程又过于繁琐, 耗时较长。 为了准确、 快速、 环保的实现环境水体和饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速监测, 避免国标方法中对二者测定的诸多不足, 结合紫外吸收和二阶导数光谱法, 在不经过任何预先分离处理的情况下, 建立了水体中这两种物质的快速分析方法, 实现水样中二者的快速准确测定。 研究采用优级纯试剂配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮系列标准溶液。 以去离子水做参比, 采用紫外-可见光分光光度计扫描其在195～250 nm范围内的紫外吸收光谱, 之后采用Origin软件对所获得的光谱图做二阶导数处理, 并采用Origin软件中的Savitzky-Golay方法对处理后的二阶导数光谱进行平滑处理以去除其他无关的干扰和噪声。 通过观察上述所得两组二阶导数光谱图, 得出以下结论, 不同浓度的亚硝酸盐氮样品在223.5 nm处吸光度的二阶导数均为0, 不同浓度的硝酸盐氮样品在216.5 nm处的吸光度的二阶导数也均为0。 通过实验可见硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品的紫外吸收光谱的二阶导数在这两个特定波长处符合朗伯比尔定律。 实验通过配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品, 并扫描混合样品的紫外吸收光谱, 采用上述方法对所得光谱做二阶导数及平滑去噪处理。 研究混合样品二阶导数光谱图可以看出在硝酸盐氮浓度相同而亚硝酸盐氮浓度不同时, 亚硝酸盐氮的浓度变化会对硝酸盐氮的吸光度的二阶导数有影响, 但是各种混合样品的二阶导数光谱在223.5 nm处几乎交叉于一点, 说明此处亚硝酸盐氮的浓度不同不会对硝酸盐氮的二阶导数吸光度有影响。 且在223.5 nm处硝酸盐氮二阶导数吸光度随浓度增加而线性增加。 因此, 223.5 nm可作为混合组分中硝酸盐氮的测定波长。 参照以上方法, 可得亚硝酸盐氮的测定波长为216.5 nm。 在223.5 nm处对单组分的硝酸盐氮的浓度值及其相应的吸光度的二阶导数进行线性回归, 其线性关系良好, 得到标准曲线的回归方程为C=438.69A+0.015, R2=0.995 9。 同理, 得到亚硝酸盐氮在216.5 nm处回归方程为C=-657.29A+0.068 8, R2=0.998。 为了验证这种方法在实际水样测量中能否成立, 取秦皇岛市新河、 汤河以及戴河三种河水水样进行实验验证, 结果表明, 回收率在96.7%～103.0%之间, 相对标准偏差在1.46～3.68之间。 该方法结果较准确, 且操作更加简便, 成本较低, 可同时实现硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速在线监测。

为实现海水亚硝酸盐的快速检测, 使测量过程更适用于在线监测, 对前期已有的顺序注射分析技术进行了优化, 结合自主研制的Z型高灵敏度液芯波导样品池和多适应环管器, 基于分光光度检测方法, 在不完全显色反应的基础上, 建立了一种海水亚硝酸盐快速全自动检测方法。 进样技术中高精度注射泵与多通道选择阀配合, 顺序吸入样品和试剂至储液盘管后, 再反推至混合盘管, 期间发生不完全显色反应, 并最终由注射泵将显色混合溶液缓推过Z型液芯波导样品池, 同步流动检测溶液吸光度变化, 结合朗伯比尔定律最终获取待测亚硝酸盐溶液浓度。 为达到稳定且快速分析的目的, 分析了测量方法中几个关键参数, 如不完全显色反应时间、 检测时流速和盐度对测量结果的影响, 寻求最佳的技术及参数组合。 不完全显色反应研究结果表明, 在10~60 s显色时间范围内, 吸光度检测结果的相对标准误差(RSD) 均不超过1.64%, 说明10~60 s的显色时间对本方法无影响, 因此选择10s作为快速检测方法的显色反应时间。 通过对不同流速情况下样品检测结果的分析发现, 流速过快会导致检测不稳定, 过慢则不利于快速分析, 选择吸光度测量较为稳定的10, 11.6, 13和15 μL·s-1四个流速, 对测量结果的稳定性和重复性进行分析, 结果表明, 上述四个流速下的线性效果都很好, 因此, 选择最快的15 μL·s-1作为该方法的检测流速。 为验证该方法对盐度的敏感性, 以适应淡水和大范围海水为出发点, 研究分析了0~35盐度范围内, 三种不同浓度(150, 250, 350 μg·L-1) 亚硝酸盐溶液的吸光度变化情况, 得到的RSD分别为1.39%, 2.03%和1.28%, 证明盐度对本方法的吸光度测量基本无影响。 对80, 150和250 μg·L-1亚硝酸盐标准溶液平行测定11次得到的RSD分别为2.13%, 1.07%和1.83%, 说明本方法精密度较好。 通过对空白样品进行10次平行样测量, 计算得到本方法检出限为37 μg·L-1(约0.5 μmol·L-1) 。 为验证本方法的可信度, 利用该快速检测方法和《海洋调查规范》标准测量方法对同一批次亚硝酸盐标准溶液制作标准曲线, 二者的R2均大于0.999, 对同一浓度样品两种方法得到的测量结果数据拟合线性回归方程为y=1.046 1x-0.005 7, R2=0.999 6, 说明两种检测方法结果高度一致, 更进一步验证了该研究快速测量方法的可行性和可靠性。 亚硝酸盐快速检测方法测样速率高达50样·h-1, 与传统的人工检测和流动注射分析方法相比, 亚硝酸盐的测量耗时从十几分钟缩短到1 min左右, 检测分析过程中样品和试剂消耗量极少, 测量过程重复性好, 整个测量过程全自动进行, 操作更为简单智能, 避免了人工介入带来的误差, 使得基于分光光度的营养盐要素在线及原位检测系统更加小巧、 快速和低耗, 更适用于现场在线及长时间序列监测, 具有很广的应用范围和较好的应用前景。

为实现高效短程生物脱氮及氨氮和亚硝酸盐氮的快速检测, 采用主成分分析结合BP神经网络的方法建立短程生物脱氮工艺中氨氮和亚硝酸盐氮的近红外光谱定量分析模型(BP神经网络模型)。 工艺运行结果表明: 原水经过好氧阶段氨氮从45.3 mg·L-1下降到2.7 mg·L-1, 亚硝酸盐氮从0.01 mg·L-1上升到19.6 mg·L-1, 硝酸盐氮受到抑制; 在缺氧段亚硝酸盐氮从19.6 mg·L-1下降至1.2 mg·L-1, 系统实现了良好的短程生物脱氮效果。 水样原始光谱主成分分析表明: 前13个主成分代表了原始光谱数据的信息, 其累计贡献率达到95.04%, 排除了冗余信息且大大降低了模型的维数, 光谱数据矩阵从192×2 203减少到192×13, 大大降低了运算量并提高了模型的精度。 BP神经网络模型校正结果显示: BP神经网络模型对氨氮、 亚硝酸盐氮校正时的决定系数(R2)分别达到0.950 4和0.976 2, 校正均方根误差(RMSECV)分别为0.016 6和0.010 9。 BP神经网络模型预测结果显示: BP神经网络模型对氨氮、 亚硝酸盐氮预测输出与期望输出之间的决定系数(R2)分别为0.974 0和0.981 4, 预测均方根误差(RMSEP)分别为0.033 7和0.028 7, 模型预测效果良好。 研究表明, BP神经网络模型可以通过快速测定水样的近红外光谱数据预测短程生物脱氮工艺中氨氮和亚硝酸盐氮浓度, 并根据氨氮和亚硝酸盐氮浓度变化及时、 灵活地控制工艺的运行, 为生物脱氮提供快速有效的检测技术和科学依据。

以亚硝酸盐水溶液为研究对象, 研究了辐照剂量、亚硝酸盐初始浓度、Vc和NaCl含量对亚硝酸盐降解效果的影响。结果表明, 辐照能有效降低水溶液中亚硝酸盐含量, 亚硝酸盐降解率与辐照剂量呈正相关, 与初始浓度呈负相关, Vc对辐照降解亚硝酸盐具有协同作用, NaCl对辐照降解亚硝酸盐具有抑制作用。亚硝酸盐水溶液经辐照后, 硝态氮和铵态氮均有一定的增加, 当辐照剂量为10.55 kGy, 初始浓度为100 mg·L-1时, 硝态氮含量由14.857 mg·L-1 增加到17.270 mg·L-1, 铵态氮含量由0.013 mg·L-1增加到0.041 mg·L-1。

利用新型的Thermo Scientific Gallery全自动水质分析仪, 检测过程中自动完成加样本、 读空白、 加试剂、 反应显色、 比色检测和数据处理等步骤。 检测方法来源于美国环保署标准水质检测方法。 该仪器具有样品和试剂耗量少、 灵敏度高、 重复性好等优点, 检测过程容易实现自动化、 标准化和信息化, 适用于水质和环境检测领域大量样品的快速检测。