店埠河农业小流域是南淝河最大的支流, 探究该流域水体溶解性有机质(DOM)的时空演变机制对于了解其水生生态系统至关重要。 该研究结合水体的三维荧光光谱和紫外-可见光谱, 采用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行组分提取, 分析该流域特定时段的水体DOM荧光组分及比例, 结合荧光参数(荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX)和紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)分析店埠河农业小流域水体DOM时空特征。 实验结果显示: 店埠河农业小流域在该特定时段(2020年9月-2021年4月)水体DOM包含2个有效的荧光组分, 分别为1种类腐殖质物质(类富里酸组分)和1种类蛋白质物质(低激发类色氨酸组分), 两个组分各占比例分别为53.9%和46.1%; 水体三个荧光参数(FI、 BIX、 HIX)在不同季节(9月秋季、 1月冬季和4月春季)之间的荧光参数呈现显著的季节变化差异, 指明DOM总体上受陆源和内源物质的综合影响, 具有强腐殖化、 弱自生源特征; 紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)表明1月冬季水体的DOM相对浓度和分子量大小均低于其他两个季节(9月秋季和4月春季), 而各采样点DOM分子量大小和相对浓度从河流上游到下游均未呈现明显的区域变化趋势。 该研究综合流域水体三维荧光光谱特征和紫外-可见光谱吸收特征, 示踪了店埠河农业小流域水体特定时段DOM的组分来源, 分析了其时空分布特征, 从而为该流域的生态环境综合治理提供可靠的理论依据。

硬水铝石是珠宝市场上流行的彩色宝石, 因其具有独特的变色效应（日光下呈现棕黄绿色, 白炽灯下呈现紫红色）而被广大消费者欢迎。 研究硬水铝石的变色成因对于宝石的切割加工、 优化处理以及价值评估有着重要意义。 目前硬水铝石的变色成因研究较少, 考虑到硬水铝石的化学成分和晶体结构与刚玉类似, 刚玉的颜色成因理论研究较为成熟, 因此, 为研究硬水铝石的变色成因, 本文选取与硬水铝石变色效应非常相近的变色刚玉, 从二者的微量元素、 紫外-可见光光谱与晶体结构等方面进行对比研究。 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试了样品的微量元素, 根据测试结果, 硬水铝石样品中致色元素主要有Fe、 Cr、 V、 Ti, 刚玉样品中致色元素主要有Mg、 Ti、 Fe、 V、 Cr, 二者的微量元素种类相似, 但含量有差异。 运用紫外-可见光光谱与偏振紫外-可见光光谱表征了变色硬水铝石与变色刚玉在可见光区的吸收特征, 发现硬水铝石中存在位于387、 398、 438和448 nm处的吸收峰以及中心位于572 nm左右的宽缓吸收带, 正是这一宽缓吸收带导致了变色效应, 与之对应的, 变色刚玉中存在位于377、 388和450 nm处的吸收峰以及中心位于560 nm左右的宽缓吸收带。 二者在可见光区的吸收特征非常类似。 有差异的是, 变色刚玉的560 nm吸收带不存在明显的偏振性, 而硬水铝石的572 nm吸收带存在偏振性, 晶体中电荷转移导致的吸收特征往往具有偏振性。 通过二者晶体结构的对比分析与刚玉中的电荷补偿理论分析, 推测硬水铝石中398 nm吸收峰由Fe3+导致, 387、 438和448 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+离子对导致, 572 nm处的宽缓吸收由Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对产生。 硬水铝石的变色效应是在Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对的综合作用下产生的。 本研究通过类比变色效应相近的刚玉, 研究了硬水铝石的变色成因, 为研究宝石中的类似问题提供了新思路。

应用紫外-可见(UV-Vis)漫反射、 拉曼(Raman)与光致发光(PL)光谱就当前市售的大小各异、 金色饱和度深浅不一的珍珠其致色属性予以对比分析。 结果表明: 基于珍珠UV-Vis漫反射光谱特征的差异将金黄色珍珠初分为两种类型: Ⅰ型珍珠其谱图在(360±5) nm处存在吸收带、 在(420±10) nm处存在较弱的吸收峰或肩, 该类珍珠为当前珍珠销售市场较为常见的自身致色珍珠; 除Ⅰ型珍珠外, 将其他金黄色系珍珠归属为Ⅱ型, 其对应的UV-Vis反射光谱主吸收峰可位于340～430 nm区间, 部分Ⅱ型样品在280～600 nm无明显吸收或仅存在较弱的吸收肩。 进一步就Ⅱ型珍珠予以Raman光谱检测, 在激发强度较低时经处理的Ⅱ型黄色珍珠在150～1 000 cm-1区间可产生较强的荧光峰, 且荧光峰的强度明显高于文石约1 086 cm-1处的特征峰。 同时, 上述经处理的Ⅱ型珍珠对应的PL光谱同样表明在500～600 nm区间的荧光强度显著增大。 此外, 部分经处理的珍珠其Raman 或PL光谱中可见与珍珠组成成分无关的特征峰位。 上述珍珠的Raman与PL光谱中出现的异常荧光与外来特征峰可作为珍珠经处理的佐证依据。 课题工作为当前金黄色珍珠颜色的形成属性及仿珍珠的鉴定提供理论与技术支撑, 同时对于Raman光谱在其他类宝玉石、 特别是有机宝石的检测鉴定中具有重要的借鉴意义。

为实现混合体系中多组分有机磷农药的定性识别和定量检测, 采用紫外-可见吸收光谱法结合平行因子分析法(PARAFAC), 对水体中多组分有机磷农药混合溶液进行快速分析测定。 在纯净水中配置毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷的单组分、 2组分和3组分农药溶液为实验样本, 采用紫外-可见光谱仪获取各组样本的吸收光谱。 将测得的纯净水-有机磷农药吸收光谱数据构建为不同的三维数据矩阵, 经核一致诊断法确定因子数后采用PARAFAC算法对三维数据进行分解, 结果发现2组分和3组分混合农药经分解后得到的光谱图与实际单组分光谱图相似度很高, 表明算法可以实现水体中多组分有机磷农药的定性分析。 进一步地, 利用算法分解得到的得分矩阵与各组分的真实浓度构建线性回归模型, 再对不同的数据集(包括农田水为稀释背景的光谱数据集)进行预测。 模型的预测结果表明, PARAFAC算法具有显著的二阶校正优势, 即使是光谱重叠严重、 预测集中存在校正集中不存在的干扰信息, 算法依然可以有效地从混合体系中检测出目标物农药。 模型对2组分混合溶液均实现了定性分析与定量检测, 预测集决定系数R2都大于0.9, 预测残差RPD也都大于3; 对3组分混合溶液的毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷实现了定性分析, 其中毒死蜱和甲基对硫磷均达到了定量检测要求, 只有丙溴磷的定量检测结果不理想, 可能是由于丙溴磷溶液的整体光谱强度水平显著低于相同浓度的毒死蜱和甲基对硫磷溶液, 其光谱贡献最小, 以致算法对其混合体系中丙溴磷的分辨效果较差。 PARAFAC算法实现了“数学分离”代替“化学分离”的效果, 不需要复杂的预处理即可对光谱重叠严重的多组分有机磷农药混合物进行定性识别和定量检测, 这一方法为水体中有机磷农药残留的快速检测分析提供了理论依据。

“达碧兹”宝石具有由内含物或者致色元素的分布不均导致的类似于“六射星光”的六方对称的特殊现象, 具有该现象的宝石可成两类, 即由内含物将主晶体分隔为不同区域而形成的“达碧兹”宝石, 以及由于内部其他原因形成的外观上与“达碧兹”宝石近似的“类达碧兹”宝石。 紫外可见近红外光谱显示四块样品中均出现的375与450 nm附近的几个窄吸收峰, 均为Fe3+所产生的晶体场场谱。 560 nm附近的宽吸收带则应当为Fe2+与Ti4+两种离子发生电荷转移时产生的电荷移动谱, 这是在黄色蓝宝石之外绝大部分蓝宝石中都会出现的吸收带。 拉曼(Raman)光谱测试发现, 在具有“类达碧兹”图样的山东蓝宝石内部的各个部位的矿物相均为刚玉相。 其拉曼位移峰集中于位于在378、 417及576 cm-1等处, 证明其并没有被矿物包裹体分隔为不同的生长区域, 应当属于“类达碧兹”系列。 能量色散型X射线荧光光谱(EDXRF)分析测试发现其内部各处的铝元素含量远远高于其他元素, 且符合刚玉矿物的理论值97%以上。 激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)结果证实在的“核心”与“臂”等区域Fe、 Ti等微量元素含量均明显高于其他元素, 造成了上述区域的颜色加深。 山东“类达碧兹”蓝宝石出现“类达碧兹”图样的原因是致色元素差异分布导致的, 故而仍然属于“类达碧兹”系列。

紫外-可见吸收光谱法测量水质化学需氧量(COD), 本质是对大量水质光谱数据建模, 以此模型为基础引入待测的水质光谱数据进行预测的过程。 而实测的邻苯二甲酸氢钾COD标准溶液在200～300 nm存在两个特征吸收峰, 标准溶液在不同浓度下的峰值也不同, 利用此特性对该波段进行特征波长的选择, 用其表征光谱信息, 降低数据冗余度的同时提高了预测精度。 针对实测水质光谱信号容易受到仪器本身和外界干扰, 光谱数据存在大量非平稳噪声, 且特征吸收峰及其临近信号频率较高, 常规去噪算法直接舍弃高频信号以及无法准确判断信噪分量界限, 导致有效信号缺失这一实际问题。 提出了一种基于完全自适应噪声集合经验模态分解(CEEMDAN)和双树复小波变换(DT-CWT)的联合去噪算法。 该联合算法利用CEEMDAN将信号分解为本征模态函数(IMF), 并通过归一化自相关函数和互相关系数进行线性相关性分析, 得到各阶IMF分量之间的自相关性以及IMF分量与原始信号的互相关系数, 以确定高频含噪分量与低频信号分量的界限; 进而应用DT-CWT阈值去噪算法对含噪高频IMF分量进行处理, 将DT-CWT处理之后的IMF高频分量与CEEMDAN分解得到的IMF低频分量进行信号重构, 获得最终去噪后的水质光谱信号。 实验结果表明: 基于CEEMDAN联合双树复小波变换的去噪算法适用于紫外-可见光谱水质检测的数据处理。 对于化学需氧量COD标液为100 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液, 将实测的紫外-可见光谱数据应用该算法去噪后的SNR=24.201 5 dB, RMSE=0.024 0, NCC=0.999 4, PSNR=37.573 6, 不仅去噪效果显著优于CEEMDAN和双树复小波阈值算法, 还有效地保留了原始COD标液的吸收特征峰, 遏制了平移敏感性现象, 提高了重构信号的平滑度, 改善了重构信号质量。 为紫外-可见光谱法检测水质COD提供了一种新的数据预处理方法。

水质污染源的及时精确定位和精细化的污染防治措施是打赢水污染防治攻坚战的迫切需求, 为解决地表水实际水样高锰酸盐指数准确分类的实际问题, 以光谱降噪和光谱有效信息提取为切入点, 根据紫外-可见光谱数据的特点, 提出使用一维卷积神经网络处理紫外-可见光谱数据。 为验证检测一维卷积神经网络对地表水光谱信号分类的可行性, 选取长江的某段流域作为取样点。 采集当天的长江上游水、 某河水、 嘉陵江水, 生活污水、 500 mg·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液来模拟污染水源。 将几种水样按不同的配比来模拟当天该流域的水污染变化情况。 采集现有的单一水样及混合配比水样的光谱数据, 根据各类水样的特征光谱信息进行区分, 实现地表水高锰酸盐指数的预测分类, 快速确定异常水样的污染来源, 通过仿真实验, 优化模型参数并完成优化训练。 与K最邻近法、 支持向量机等传统分类方法相比, 该算法在光谱预处理复杂度和定性分析准确度方面有较大优势, 在没有复杂的数据预处理前提下, 将获取的350条光谱数据建立水质分类模型, 随机选择其中245条数据作为训练集, 另105条数据作为测试集, 模型的混淆矩阵分类精度达99.0%。 不仅简化了整个光谱分析流程, 而且能保留更多的有效光谱信息, 减小人为预处理对紫外-可见光谱数据的影响, 实现地表水高锰酸盐指数的准确分类。 实验结果表明该方法可对不同水体水样进行准确分类, 快速定位污染源, 为无法激发荧光的污染物溯源提供了科学依据, 为与三维荧光技术辅助配合快速精确定位地表水污染源提供了可能, 同时表明了深度学习在紫外-可见光谱法测量实际水样领域有着巨大的应用潜力和研究价值。

产于加拿大的宝石级铬钙铝榴石（又称沙弗莱石）, 常具有特殊的绿色团状色带, 其黑色或深绿色的核心往往被边缘的翠绿色色带包围, 形似“蛙卵”。 为了探究加拿大具“蛙卵”状色带沙弗莱石的宝石学性质以及谱学特征, 通过常规宝石学测试、 LA-ICP-MS、 紫外-可见-近红外光谱、 拉曼光谱对该区样品进行了系统研究, 旨在探明色带的颜色成因以及不同色区成分和谱学的变化。 化学成分分析表明, 加拿大沙弗莱石均以钙铝榴石成分为主（核部: Grossular>55.64 mol%; 边缘: Grossular>83.90 mol%）, 但不同颜色区域的Cr2O3含量存在明显差异。 在色带中心的深色核心区域呈现较高的钙铬榴石成分（Uvarovite平均为21.49 mol%）, 其中黑色的核心还具有较高的Ti含量（TiO2>1.9 Wt%）。 除此之外, 样品还均含少量的Fe以及微量的V, Mg和Mn。 紫外-可见-近红外光谱研究表明, Cr为主要的致绿色元素、 Fe为致黄色元素。 位于蓝紫区435 nm左右和红区603 nm左右的吸收带主要是由于Cr3+所致。 700 nm左右出现的双峰可作为区别V3+的Cr3+特征峰。 Fe3+在370 nm左右产生吸收峰, 同时对蓝紫区435 nm处的吸收带也有贡献, 1 220 nm处宽缓的吸收带是由Fe2+所致。 通过分析Fe2O3与Cr2O3+V2O3含量比值能够有效地区分不同绿色调的钙铝榴石。 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值小于或在1.61附近时, 常显示较为纯正的翠绿色色调; 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在2.71附近时, 常显示黄绿色色调; 当Fe2O3与Cr2O3+V2O3的比值在4.38附近时, 常显示绿黄色色调。 拉曼光谱分析表示, 样品中黄绿色至翠绿色区域均显示出典型的钙铝榴石谱。 800～1 100 cm-1之间的拉曼峰主要是由［SiO4］四面体的伸缩振动引起的; 400～700 cm-1之间的拉曼峰主要是由［SiO4］四面体的弯曲振动引起的; 400 cm-1以下的拉曼峰主要是由晶格振动引起的。 通过样品不同色区的拉曼光谱与天然钙铬榴石拉曼光谱的对比表明, 从样品的边缘至黑色核心, 随着矿物结构中Cr3+含量的增加会导致拉曼峰位发生规律性的偏移。

随着哥伦比亚祖母绿矿的日益枯竭, 巴基斯坦祖母绿逐渐成为市场的主力军之一, 运用常规宝石学仪器、 红外光谱仪、 激光拉曼光谱仪、 紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-Nir)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿谱学特征进行了较系统的研究。 结果表明, 巴基斯坦斯瓦特祖母绿颜色整体呈深绿色-深蓝绿色, 折射率较高为1.589～1.615。 巴基斯坦斯瓦特产区的祖母绿中含有种类和数量较多的内含物, 其中三相内含物呈边界清晰平直的矩形且具有明显定向性, 与俄罗斯、 赞比亚和埃塞俄比亚产区祖母绿的三相内含物接近。 根据同一样品不同颜色的紫外-可见-近红外光谱和LA-ICP-MS的分析表明, 在颜色较深的区域, 紫外-可见-近红外光谱显示相对较强的427, 608, 637和679 nm(o光)Cr的R线吸收以及在o光下370 nm Fe的吸收, 同时此区域内Cr和Fe含量相对较高, 因此祖母绿色带是由含量不同的Cr和Fe所致。 巴基斯坦斯瓦特祖母绿是由Cr致色, V对颜色有一定贡献且Cr/V极高。 根据LA-ICP-MS结合红外光谱可知, 巴基斯坦斯瓦特祖母绿属于富碱祖母绿, 在红外光谱的指纹区显示了与一般祖母绿相同的振动吸收峰, 在中红外区4 000～2 000 cm-1, 低强度3 518和3 700 cm-1为Ⅰ型水不对称伸缩振动, 其他的水谱带饱和; 中等强度的3 232 cm-1为［Fe2(OH)4］2+多聚合离子吸收谱带; 在8 000～5 000 cm-1近红外光谱区, 在垂直于c轴的方向上, 5 264 cm-1为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带, 中等7 097 cm-1为Ⅱ型水倍频振动峰、 弱的7 187和6 842 cm-1为Ⅰ型水倍频振动峰; 在平行c轴方向上, 5 272 cm-1为Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合频吸收带, 7 073 cm-1为Ⅰ型水的合频振动峰, 7 185 cm-1为Ⅱ型水的倍频振动峰。 总之, 巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母绿的主要致色离子为Cr3+和Fe3+, 碱金属离子含量偏高, 属于Ⅱ型水为主的祖母绿类型。