1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
2 南开大学化学学院, 元素有机化学国家重点实验室, 天津 300071
3 安徽师范大学物理与电子信息学院, 安徽 芜湖 241000
光解离光谱在气相离子结构及动力学研究中发挥着重要的作用。 这种方法非常灵活, 可在实验室中利用不同种类的激光器及质谱仪的结合来开展相应的研究。 但也存在一些问题, 例如, 自动化水平低, 费时, 长时间的操作容易引入人为错误, 使实验结果的可信度降低。 为解决此类问题, 该工作开发了一套可用于光谱自动采集和分析的程序AutoMS。 该程序包含: (1)AutoSpecMS用于在无需改变原仪器配套的商业化操作软件的前提下, 实现多台商业激光器及一台商业高分辨FT-ICR质谱仪的集成, 只需要预设参数即可自动获取action光谱; (2)AutoDataMS用于实验数据的分析, 可以通过一维、 二维或三维图示的方法来展示光解离质谱和光谱等。 为验证改程序的可行性, 针对tetraphenylpyrrin(四苯基卟啉, TPP), tetra(4-carboxypyryl)porphyrin(四对羧基苯基卟啉, TCPP)以及tetra(4-aminophenyl)porphyrin(四对氨基苯基卟啉, TCPP)三种卟啉衍生物分别开展了相应的实验。 使用光解离光谱自动采集程序采集了TPP, TCPP和TAPP在210~700 nm波段的紫外-可见光解离光谱。 同时获得了相关光解离碎片离子的单通道光谱, 有利于用户对所研究体系的解离机理及解离动力学等方面开展深入的分析探讨。 光解离质谱可观察到目标离子在特定波长激光照射下的具体解离碎片, 与光解离光谱相结合, 可以更好地帮助研究者理解离子在特定波段内的光解离行为。 使用AutoDataMS可分别获得样品的2D及3D光解离质谱-光谱, 增强了结果的可视化, 使研究者更方便地获得光谱中的相关信息。 对数据进行进一步分析可看出, 不同的取代基对紫外可见光谱的吸收产生了差异明显的影响。 此外通过AutoDataMS程序的功能扩展, 还实现了对质子化TPP在500~650 nm波段内各离子的相关度分析, 加深了对实验数据的理解。 由此可见该方法及程序具有较好的扩展性和实用性, 并可以为其他相关的工作提供很好的参考。
光解离光谱 数据采集 FT-ICR质谱仪 卟啉衍生物 Photodissociation spectroscopy Data collection FT-ICR mass spectrometer Porphyrin derivatives 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2325
天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
纳米技术的不断发展需要更强大的纳米粒子表征技术。 单颗粒电感耦合等离子体质谱(SP-ICP-MS)是近年来发展起来的纳米粒子检测新技术, 能够快速的向研究人员提供关于纳米粒子尺寸、 尺寸分布、 粒子数目浓度和元素组成等信息, 而且对样品干扰小。 本工作探讨了SP-ICP-MS检测技术中影响金纳米粒子(Gold nanoparticles, AuNPs)测定的因素: 包括仪器参数的优化, 如驻留时间(Dwell time); 样品基质的影响, 包括含盐、 含碳基质; 以及溶液中溶解的被分析元素等。 测得仪器对金纳米粒子的检测限是23 nm。 通过加标回收的方式, 测定了实际水样太湖水、 东丽湖水中金纳米粒子, 加标回收率分别为97.7%和84.4%。 最后, 对SP-ICP-MS纳米粒子检测的现存问题进行了几点思考。
金纳米粒子 单颗粒电感耦合等离子体质谱(SP-ICP-MS) 传输效率 驻留时间 水样 Gold nanoparticle Single particle-inductively coupled plasma mass sp Transmission efficiency Dwell time Water sample 光谱学与光谱分析
2018, 38(7): 2267
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
2 天津科技大学电子信息与自动化学院, 天津 300222
可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术用于气体浓度检测时, 会受到谐波检测中基线漂移及噪声的影响, 因此如何去除系统噪声一直是研究的热点。 分析了连续截断信号和构造hankel矩阵两种不同方法下, 奇异值分解(SVD)对TDLAS系统检测的理论意义。 将二次谐波信号分别用该方法进行矩阵化排列和奇异值分解, 选取适当阈值将部分奇异值置零并重构矩阵, 得到了这两种方法对基线纠漂和去噪的不同效果。 实验证明, 奇异值分解方法不需加入额外系统部件、 不需通零气扣除背景, 就能够快速有效地去除TDLAS系统噪声, 而构造hankel矩阵的方法适用于去除高频噪声, 连续截断信号的方法适用于进行基线纠漂。 将该方法应用于实际TDLAS系统氨气检测时的二次谐波, 系统噪声去除率达80%。
奇异值分解 可调谐二极管激光吸收光谱 基线纠漂 去噪 Singular value decomposition Tunable diode laser absorption spectroscopy Baseline correction Denoising 光谱学与光谱分析
2016, 36(10): 3369
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
2 天津市生物医学检测技术与仪器重点实验室, 天津 300072
3 天津科技大学电子信息与自动化学院, 天津 300222
针对可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）连续检测技术中, 二次谐波背景信号存在漂移的现象, 提出改变激光器中心电流实时提取背景信号, 以消除连续检测过程中背景信号的漂移对浓度反演的影响。 依据波长调制理论推导了二次谐波背景信号的理论表达式, 并分析了实际情况下影响二次谐波背景信号的因素。 给出激光器在不同工作温度时电流和输出光强度之间的关系曲线, 并分析了改变激光器中心电流实时提取背景信号的可行性。 结合背景信号搜索方法设计了基于LabVIEW的背景信号提取流程图。 设计以氨气为检测对象的TDLAS实验系统, 选取了氨气的吸收谱线以及对应的吸收中心电流。 在激光器电流全工作区间内只存在唯一吸收峰的情况下, 确定实验中各参数的数值及搜索背景的电流范围。 实验结果表明: 该方法可实时提取谐波背景信号。 结合线性最小二乘法拟合反演可有效地减小检测误差及背景信号对浓度反演精度的影响, 提高浓度的检测精度及准确性。 在连续检测实验中, 反演浓度的标准差由2.688 3降到1.856 1, 减小背景信号漂移对检测浓度准确性的影响, 提高了连续检测的准确性。
谐波检测 背景消除 二次谐波 Stunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS TDLAS Harmonic signal detection Background elimination Second harmonic 光谱学与光谱分析
2015, 35(11): 3224
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津300072
2 德州职业技术学院, 山东 德州253034
3 天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心, 天津300457
流动注射-氢化物发生-原子荧光光谱法由于具有灵敏度高、 测量范围宽、 分析速度快等很多优点, 在卫生、 环保、 地质、 冶金等行业得到了广泛应用。 但是, 影响氢化物发生-原子荧光光谱仪灵敏度和谱峰展宽的因素很多, 一般都是通过多次实验寻找最佳实验条件, 实验条件的优化比较困难。 针对这一问题, 根据氢化物发生化学反应的特点以及检测系统的组成原理, 利用质量守恒等物理定律, 提出了一个测试系统的数学模型, 建立了各实验参数与仪器灵敏度和谱峰展宽系数之间的函数关系, 以对-氨基苯胂酸标准品的测试为例, 通过理论仿真与实验结果相比较, 证明这个模型能很好的模拟实验系统。 最后, 利用提出的数学模型, 本文给出了各参数与灵敏度和谱峰展宽的关系图, 提出气液分离器的容积、 载流流速和进样体积是影响系统灵敏度和谱峰展宽的主要因素, 利用这个关系图, 综合调整三个参数, 可以使灵敏度提高到原来的2.9倍, 谱峰展宽缩小到原来的0.76, 为优化实验条件提供了理论指导。
流动注射 氢化物发生 原子荧光 数学模型 Flow injection Hydride generation Atomic fluorescence spectrometry Mathematical model
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
2 天津科技大学电子信息与自动化学院, 天津 300222
基于可调谐二极管吸收光谱技术（TDLAS）的痕量气体检测中，由于波长调制光谱（WMS）中光强也被调制，因此会伴随着剩余振幅调制（RAM）的产生，对检测信号的线型和系统噪声产生一定程度的影响。在傅里叶分析的基础上对任意调制度的二次谐波信号进行了建模分析，给出了光强幅度调制引起吸收谱线畸变的理论解释，并分析了光强调制的线性和非线性部分以及调制度对谱线畸变的影响情况，给出了二次谐波不对称及RAM噪声产生的根本原因。以NH3为例在考虑光强幅度调制的情况下进行基于TDLAS的二次谐波检测实验，给出了调制度对二次谐波线型及噪声水平的影响，并对理论分析进行了实验验证。
光谱学 波长调制 建模 二次谐波线型 背景噪声 光学学报
2013, 33(11): 1130002
天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津300072
红外光谱谐波检测系统中的噪声与基线漂移问题一直是光谱处理的热点, 提出一种采用小波变换的Mallet分解算法, 解决谐波检测中各种复杂噪声以及基线漂移的问题。 选取适当小波函数及分解层次将谐波曲线中含有的噪声和基线漂移与有用信号分解到不同频带; 分析频带信息, 设定一个检测信息频带, 应用阈值处理及系数置零的方法使频率处于此频带的信息保留下来。 小波变换方法可以在一次分解与重构过程中同时去除谐波信号的噪声与基线的双重干扰, 从而将谐波信号有效地测量出来。 实验证明, 应用小波变换进行谐波校正的方法可应用于不同的谐波检测系统, 具有普遍适用性。
谐波检测 小波变换 去噪 基线校正 Harmonic detection Wavelet transform Denoising Baseline correction 光谱学与光谱分析
2013, 33(8): 2172
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
2 天津科技大学电子信息与自动化学院, 天津 300222
在应用可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术的开放和密闭式气体检测中，提出一种基于无吸收谱线区域检测谐波（HDINASR）的背景消除方法。分析了背景信号成分，设计了背景信号搜索方法和谱线选取原则，给出相邻吸收谱线之间的最小波长间距公式。以氟化氢（HF）气体为检测对象，利用TDLAS实验系统设计相应的实验，确定HF目标吸收谱线、激光器工作温度、背景搜索温度范围和采样周期。实验结果表明，使用HDINASR背景消除前后的曲线相关度提高了3.4%，体积分数精度提高的相对幅度为5.8%。HDINASR为开放和密闭式的气体检测提供一种有效的背景消除方法。
光谱学 可调谐半导体激光吸收光谱 背景消除 无吸收谱线区域 氟化氢
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院天津市生物医学检测技术与仪器重点实验室, 天津 300072
2 Department of Internal Medicine, Brody School of Medicine, East Carolina University, Greenville, NC 27858, USA
3 Department of Physics, East Carolina University, Greenville, NC 27858, USA
4 天津医科大学肿瘤医院放射治疗科, 天津 300060
体视学是由形态学与数学交叉形成的一门新兴学科，通过二维结构信息定量测量和分析三维形态结构特征。采用体视学点计数方法，对肿瘤细胞B16F10、B16/Vector及B16/GPR4各20组的共聚焦显微镜图像进行测量，定量分析了其三维形态参数的差异。对比三类细胞的体视学参数发现，对照组B16/Vector和原始细胞B16F10没有明显差异，实验组B16/GPR4的细胞比表面及相对形状因子参数与另两类细胞相比均表现出了显著性差异(p值分别小于0.05和0.02，即B16/GPR4细胞形态光滑，没有较多的突触和伪足)，与前期Transwell小室细胞侵袭及迁移实验研究结果相吻合，体现出B16/GPR4细胞中G蛋白耦联受体4(GPR4)基因对细胞迁移性抑制的生物特性。研究结果表明，体视学和激光扫描共聚焦显微镜细胞图像的结合，可以实现细胞三维结构参数的快速测量，是细胞生物学尤其是细胞形态学分析的有效研究方法。
医用光学 肿瘤细胞三维形态 体视学 激光扫描共聚焦显微镜 B16F10黑色素瘤细胞 G蛋白耦联受体4
1 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
2 天津津航技术物理研究所, 天津 300308
二极管激光吸收光谱以温度扫描实现快速宽谱调谐，其原始数据不便于传统的处理及运算，适当的预处理是进行后续数据处理的基础。在分析了温度调谐数据特征的基础上，利用Savitzky-Golay滤波器去除了波长序列中温度检测噪声的干扰，选择单调的波长区间对信号幅值进行三次样条插值，以固定的波长点对应采样点，得到一组位置固定的幅值序列用于后期处理。此方法将两列检测数据合并为一列，相同的起始点和固定的波长位置不仅将多周期平均后的信噪比提升为原始数据的6倍，也使多组数据的比较及评价成为可能，一致的波长分辨率保证了线形检测的精确度，减小了吸收峰的频带宽度，有助于后续的处理、运算以及评价。
光谱学 调谐二极管激光吸收光谱 数据预处理 Savitzky-Golay滤波器 三次样条插值
