1 中国船舶集团有限公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所), 河南 洛阳 471023
4 郑州大学化学与分子工程学院, 河南 郑州 450000
碲是钢铁的微痕量有害杂质, 易引发晶间脆化和微裂纹, 降低材料的力学与抗疲劳性能, 危及船海装备的服役安全, 需要准确快速的检测和控制。 原标准方法GB/T 223.55—2008《钢铁及合金 碲含量的测定 示波极谱法》使用滴汞电极, 存在局部汞富集与危及人员健康和水体环境的风险。 伴随《关于汞的水俣公约》在国内外的全面生效, 该方法已于2017年废止。 钢铁中碲的检验迫切呼唤绿色环保、 准确快速的分析方法。 基于碲可被新生态氢还原为易挥发氢化物的特点, 采用氢化物发生进样技术从基体溶液中高选择性地分离和富集碲, 并联用原子荧光法测定钢铁中微痕量碲。 实验优化了负高压、 灯电流、 观察高度、 载气流量、 屏蔽气流量等光谱仪的工作参数, 研究确定了消解用酸、 试液介质、 溶液酸度、 载流酸度与硼氢化钾浓度等氢化物发生条件, 系统考察了铁基体与铬、 镍、 锰、 铜、 钼、 钨、 钛、 硅、 钒等共存离子的干扰效应及掩蔽方法。 确定的条件参数如下, 负高压: 360 V, 灯电流: 70~80 mA, 观察高度: 7~8 mm, 载气流量: 700 mL·min-1, 屏蔽气流量: 700~800 mL·min-1, 试液介质: 15%盐酸, 掩蔽剂: 2%硫脲-抗坏血酸, 硼氢化钾浓度: 1.5%~2.5%。 称取0.080 g钢铁试样, 加入3.00 mL王水低温加热至溶解完全, 加入20.00 mL 10%硫脲-抗坏血酸混合溶液, 并用15%盐酸定容至100 mL。 采用基体匹配法, 以铁基体溶液建立校准曲线, 校准曲线呈二次方程, 相关系数为0.999。 方法的定量限为1.25 μg·g-1, 测定结果的相对标准偏差(RSD)不大于7%, 合成样品的测定结果与理论值相符, 偏倚小于GB/T 223.55—2008规定的允许差。 该方法具有灵敏、 准确、 快速、 绿色的优点, 可用于船海用钢中微痕量碲的检测。
氢化物 原子荧光法 钢铁 微痕量 碲 掩蔽 Hydride generation Atomic fluorescence spectrometry Steel Trace Tellurium Masking 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3103
1 江西省农业科学院农产品质量安全与标准研究所, 江西 南昌 330200
2 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191
建立了一种测定畜禽肉类中硒代胱氨酸、 甲基硒代半胱氨酸、 硒代蛋氨酸、 硒酸根和亚硒酸根含量的离子对反相液相色谱-原子荧光光谱分析方法。 样品中有机硒通过胰蛋白酶和蛋白酶(XIV, 链霉蛋白酶)酶解提取, 无机硒通过碘乙酰胺溶液提取, 于55 ℃水浴200 r·min-1振荡提取20 h, 提取液高速离心后再经超滤管离心净化, C18反相色谱柱分离, 30 mmol·L-1磷酸氢二铵、 0.5 mmol·L-1四丁基溴化铵和5% (V/V)甲醇为流动相, 用20%(V/V)甲酸调节流动相溶液pH至6.0, 离子对反相液相色谱-原子荧光光谱法测定样品溶液中5种硒形态含量。 采用与标准样品对照法定性, 峰面积外标法定量。 保留时间定性, 外标法峰面积定量。 硒代胱氨酸、 甲基硒代半胱氨酸、 硒代蛋氨酸、 硒酸根和亚硒酸根在5~200 μg·L-1范围内线性良好, 相关系数均大于0.999, 其检出限分别为0.89, 0.78, 0.55, 0.94和0.70μg·L-1, 加标回收率为76.8%~109%, 批内精密度和批间精密度分别为2.7%~7.8%和3.5%~12.3%。 本方法具有快速简便、 灵敏和准确等优点, 适用于畜禽肉类样品中硒形态分析测定。
离子对反相液相色谱法 原子荧光光谱法 畜禽肉 硒形态 IP-RP-HPLC AFS Livestock and poultry meat Se species 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3822
1 自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
2 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
研究土壤和水系沉积物中硒的价态有助于了解硒(Se)的迁移和转化。 目前报道大多只是测定土壤和水系沉积物中部分Se的价态, 而如何测定土壤和水系沉积物中全部Se的价态一直是一个难题, 难点在于如何将土壤和水系沉积物中的Se消解完全而不改变Se的价态。 试验发现6.0 mol·L-1 HCl可以将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ); 而在室温条件下1.2 mol·L-1 HCl介质中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)放置48 h, 价态保持不变。 Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热到HClO4冒白烟时, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的价态保持不变; 而土壤和水系沉积物中Se采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热到HClO4蒸干以后, Se(Ⅳ)会被氧化成Se(Ⅵ)。 基于以上的研究结果, 建立了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的方法, 样品采用HNO3+HF+HClO4消解, 加热至HClO4冒白烟后停止加热(避免局部蒸干), 消解后的样品冷却至室温用1.2 mol·L-1 HCl溶解, 采用 HG-AFS测定得到样品中Se(Ⅳ)。 消解后的样品采用6.0 mol·L-1 HCl 加热溶解, 将Se(Ⅵ)全部还原为Se(Ⅳ), 采用HG-AFS测定得到样品中总Se, 利用差减法得Se(Ⅵ)。 测定结果表明土壤和水系沉积物中Se消解完全, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在分析过程中价态保持不变, Se(Ⅳ)和总Se的检出限分别为4.5和5.1 ng·g-1, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)加标回收率分别为102%～108%和94%～104%。
土壤 水系沉积物 氢化物发生-原子荧光光谱法 硒(Ⅳ) 硒(Ⅵ) Soil Stream sediment Hydride generation-atomic fluorescence spectroscop Selenium(Ⅳ) Selenium(Ⅵ)
1 湖南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410082
2 湖南省生态环境监测中心, 国家环境保护重金属污染监测重点实验室, 湖南 长沙 410019
3 济源市环境监测站, 河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室, 河南 济源 454650
建立了王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、 汞、 硒、 锑和铋。 将试样置于50 mL具塞玻璃比色管中, 加入10 mL王水(1+1), 于沸水浴中消解2 h, 取出冷却后, 超纯水定容, 摇匀后取上清液待测。 相比于微波消解的昂贵设备和低安全(高温高压)性, 水浴消解法具有设备简单、 易操作、 重复性高等优点; 同时由于实际样品中汞、 硒和铋的含量都比较低, 水浴消解后的试样能直接上机测定, 可以大大地简化操作过程。 重点研究了硼氢化钾浓度对检测灵敏度的影响, 结果表明, 相同仪器条件下, 对于砷、 硒、 锑和铋元素, 高的硼氢化钾浓度能在一定程度上提高其荧光强度; 而对于汞而言, 低的硼氢化钾浓度反而能增加其荧光强度, 当采用0.1%硼氢化钾作为还原剂时, 汞可以获得较好的检测灵敏度。 通过比较不同预还原剂对测定结果的影响, 验证了该方法测定样品中硒的可靠性, 数据表明, 该方法消解所用的盐酸量足够将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ), 不仅不需要额外添加盐酸或硫脲, 向样品中添加硫脲反而会使测定结果偏低很多。 仪器最佳条件下, 采用王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤或沉积物中砷、 汞、 硒、 锑和铋的方法检出限分别为0.008, 0.002, 0.002, 0.005和0.003 mg·kg-1(取样量为0.500 0 g, 定容体积为50 mL), 测定下限分别为0.032, 0.008, 0.008, 0.020和0.012 mg·kg-1。 该方法用于测定土壤/沉积物标准样品中砷、 汞、 硒、 锑和铋的相对误差范围分别为-3.3%~4.5%, -3.9%~15%, -20%~-7.8%, -13%~3.4%和2.2%~7.0%; 该方法用于测定实际样品, 相对标准偏差范围为1.3%~11%。 采用水浴消解原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、 汞、 硒、 锑和铋, 具有操作简便、 无需转移容器、 普及性强、 检出限低、 精密度和准确度好等优点, 分析结果满足环境监测要求。
水溶消解 原子荧光光谱法 土壤和沉积物 砷汞硒锑铋 Water bath digestion Atomic fluorescence spectrometry Soil and sediments As/Hg/Se/Sb/Bi 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1528
1 自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
2 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
3 山东省物化探勘查院, 山东 济南 250013
目前硒（Se）的测定主要采用氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS）。 实验发现采用氢气发生器为HG-AFS提供氢气（H2）, 可以提高间断氢化物发生-原子荧光光谱法测定Se的灵敏度。 当H2流量达到80 mL·min-1及以上时, 氢气发生器提供的H2可以先行点燃氢火焰, 有效避免了点火提前或迟滞对测定的影响, 提高了测定的精密度。 地球化学调查通常需要测定几十种元素, 需要分别进行多次消解。 其中Se采用硝酸（HNO3）-高氯酸（HClO4）进行消解, 消解后的样品采用浓盐酸（HCl）将Se（Ⅵ）还原为Se（Ⅳ）。 而DZ/T 0279.3—2016电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定钡（Ba）、 铍（Be）、 铋（Bi）等15元素采用HNO3-HF-HClO4进行消解, 消解后的样品采用王水溶解。 实验发现地球化学样品中Se采用HNO3-氢氟酸（HF）-HClO4消解更加完全, 消解后的样品采用王水溶解时, 王水中含有的大量的氯离子（Cl-）可以将Se（Ⅵ）还原为Se（Ⅳ）。 因此HG-AFS测定Se和ICP-MS测定Ba, Be和Bi等15元素仅需一次消解, 便可以分别进行测定。 基于以上研究建立的外供H2-HG-AFS测定地球化学样品中的Se的方法, 检出限达到了0.007 mg·kg-1, 精密度（n=12）在2.1%～5.3%之间。 选取36个土壤和水系沉积物标准物质按照制定的方法进行测定, 相对误差在-13.6%～16.9%, 绝大部分误差在±10%以内, 取得了非常满意的效果。
外供氢气 硒 氢化物 原子荧光光谱法 External supply H2 Selenium Hydride generation Atomic fluorescence spectroscopy 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2896
1 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081
2 中央民族大学北京市食品环境与健康工程技术研究中心, 北京 100081
孕妇由于孕期较大生理变化极易成为微量元素缺乏或过量的高危人群, 尤其是孕中期由于胎儿功能发育, 快速消耗母体微量元素储备, 极易导致孕妇机体正常活动受阻, 出现异常。 同时低硒地区是多种地方病的高发区。 以地处我国低硒地区的内蒙古鄂尔多斯市伊金霍洛旗五个乡镇的156名育龄妇女(未孕和孕中期)为研究对象, 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) 和原子荧光光谱法(AFS) 研究了未孕和孕中期妇女头发样中铝(Al)、 钙(Ca)、 镉(Cd)、 铜(Cu)、 铁(Fe)、 镁(Mg)、 锰(Mn)、 镍(Ni)、 铅(Pb)、 钒(V)、 锌(Zn)和硒(Se) 12种微量元素的含量水平、 主要的影响因素及硒与其他元素间的相互作用。 结果表明： (1) 所有育龄妇女发样中均存在Se元素缺乏现象, 可能与研究区地处我国低硒带有关; 另外92%, 95%, 35%和60%的妇女分别存在Mn, Fe, Cu和Mg元素缺乏。 建议增加小麦、 巴西坚果、 大蒜、 苹果和柿子等富含Se元素的食物及海产品、 坚果和扁豆等富含Mn, Cu, Mg和Fe食物的摄入。 同时发现80%, 52%和34%妇女分别存在V, Cd和Pb过量的情况。 (2) 孕中期妇女发样中Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Pb, V和Se含量均低于未孕组, 可能是由于孕中期胎儿快速生长发育需要更多的营养导致。 (3) 值得注意的是, 未孕妇女头发中Se含量和孕中期妇女发样中Cu含量分别都与年龄呈显著正相关关系, 且所有妇女发样中Ca和Mg均不存在显著相关关系, 可能与Ca/Mg含量比值高于10有关。 (4) 研究区未孕组和孕中期组Cd-Pb, Ni-Pb和Ni-Cd存在显著相关关系, 表明研究区妇女头发中Cd, Ni和Pb元素可能具有相同的暴露源, 并提示该区妇女存在一定的暴露风险。
内蒙古低硒地区 育龄妇女 头发微量元素 电感耦合等离子体原子发射光谱 原子荧光光谱 Low-selenium Region of Inner Mongolia Women of child-bearing age Trace elements in hair Inductively coupled plasma-atomic emission spectro Atomic fluorescence spectroscopy 光谱学与光谱分析
2019, 39(7): 2217
天津农学院动物科学与动物医学学院, 天津 300384
探讨氢化物发生-原子荧光光谱法测定鸡蛋中硒含量的最佳仪器工作条件, 建立电热板混酸消解-氢化物发生-原子荧光光谱法检测硒含量的分析方法, 并通过检测市售乌鸡蛋、 土鸡蛋和普通鸡蛋中的硒含量, 以期为人们进行鸡蛋消费选择提供理论实践参考。 为提高原子荧光光谱法检测鸡蛋中硒含量方法的精确度和准确度, 试验分别对消解液的比例、 预还原剂的浓度选择、 硼氢化钾的浓度等反应条件进行比较分析, 并通过计算精密度、 回收率、 最低检出限等指标对该方法检测结果的可行性进行检验。 试验结果显示: 鸡蛋样品用体积比为1∶1的浓硝酸与高氯酸的混合液消解过夜后, 放于200 ℃微控数显电热板上加热消解至透明清亮, 同时将电热板温度调至160 ℃, 当锥形瓶温度冷却至室温后, 再加入5 mL的6 mol·L-1的盐酸进行预还原反应, 再次将锥形瓶放在电热板上加热, 至溶液变透明清亮后取下, 冷却至室温后, 将锥形瓶内溶液转移置100 mL容量瓶中, 加入1.00 mL 10%铁氰化钾溶液, 用10%盐酸定容, 摇匀, 待测, 同时做样品空白对照。 将处理后的鸡蛋样品放在高性能空心阴极硒灯下, 以1.5%的硼氢化钾溶液为还原剂和2%盐酸溶液为载流液对鸡蛋样品进行连续测定。 在最佳消解条件和仪器工作状态下, 硒在0～8 μg·L-1的浓度范围内呈现良好的线性关系, 硒标准曲线方程式为IF=114.19C＋1.30, 标准曲线相关系数为0.999 9, 最低检出限为0.01 μg·L-1, 相对标准偏差为0.07%～0.72%, 加标回收率为96.12%～99.1%。 建立了电热板混酸消解-氢化物发生-原子荧光光谱法准确测定鸡蛋中硒含量的方法, 该法具有简单易操作、 精密度高、 灵敏性高等优点, 并利用该法对普通鸡蛋、 土鸡蛋和乌鸡蛋中的硒含量进行了检测分析, 结果显示乌鸡蛋、 土鸡蛋和普通鸡蛋的硒含量分别为0.191, 0.195和0.141 mg·kg-1, 乌鸡蛋和土鸡蛋中的硒含量差异不显著(p＞0.05) , 但二者的硒含量均显著高于普通鸡蛋(p＜0.05) 。 该研究为禽蛋中硒含量的科学检测及人们进行鸡蛋消费选择提供了理论实践依据。
氢化物发生-原子荧光光谱法 硒含量 普通鸡蛋 土鸡蛋 乌鸡蛋 Hydride generation atomic fluorescence spectrometr Selenium content Ordinary eggs Native eggs Dark eggs
北京航空航天大学 仪器科学与光电工程学院, 北京 100191
在原子光学、量子通信、生物医学、食品安全和激光测量研究等领域, 常常需要对荧光信号进行测量。而这些荧光信号的强度往往十分微弱, 一般的探测方法难以检测。因此, 针对微弱原子荧光光场分布信息的探测需求, 设计搭建了一套测量系统。选用硅光电倍增管作为测量系统的探测元件, 设计了跨阻放大电路来实现微弱电流信号的放大, 并利用MultiSim软件对电路进行仿真分析, 最终完成了测量系统的搭建、实现了对微弱光场的测量。实验结果表明, 该系统可以很好地满足微弱光场分布信息的测量需求。
硅光电倍增管 原子荧光 测量系统 跨阻放大 MultiSim仿真 Si-photomultiplier tube atomic fluorescence measurement system trans-impedance amplifier MultiSim simulation
广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西大学化学化工学院, 广西 南宁 530004
硝酸-高氯酸(4∶1, V/V)混合酸消解样品。 双硫腙为络合剂, 乙醇为分散剂, 四氯化碳为萃取剂, 建立了分散液液微萃取-原子荧光光度法测定大米中的汞的方法。 优化了原子荧光光度计工作参数和分散液液微萃取的最佳络合酸度、 络合剂用量、 萃取剂种类及用量等条件。 实验表明, 在最佳条件下, 方法的线性范围为0.005～25 μg·L-1, 相关系数为0.996 6, 检出限为0.003 μg·L-1, 相对标准偏差为3.84%, 加标回收率为90%～120%。 该方法灵敏度高, 分析速度快, 准确性高, 能有效检测大米中的痕量汞。
大米 原子荧光光谱法 分散液液微萃取 双硫腙 汞 Rice Atomic fluorescence spectrometry Liquid-liquid microextraction Dithizone Mercury 光谱学与光谱分析
2017, 37(11): 3606
1 湖南省环境监测中心站, 国家环境保护重金属污染监测重点实验室, 湖南 长沙 410019
2 广电计量检测(湖南)有限公司, 湖南 长沙 410003
3 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875
建立了王水沸水浴消解-原子荧光光度法测定土壤和沉积物中铋。 优化了仪器参数、 载流及还原剂浓度, 比较了水浴消解、 微波消解和电热板消解三种前处理方式处理土壤/沉积物中铋的优劣。 实验表明, 最佳的消解方式为水浴消解, 该方法操作简单方便, 结果准确, 可靠。 采用王水沸水浴消解土壤或沉积物试样, 方法的检出限为0.01 mg·kg-1(取样量为0.500 0 g, 定容体积为50 mL), 检出下限为0.04 mg·kg-1。 该方法测定土壤标准样品, 测定值都在标准值范围之内, 相对误差为－4.7%～－2.0%。 该方法用于测定土壤和沉积物实际样品的相对标准偏差分别为2.5%～3.4%和3.1%～3.4%, 加标回收率分别为97.6%～102%和99.5%～104%。
铋 原子荧光光谱法 土壤和沉积物 水浴 Bi AFS Soil and method Water-bath 光谱学与光谱分析
2016, 36(4): 1217
