激发射泵浦激发Na2至Na2(ν″=30, J″=11)和Na2(ν″=45, J″=11)。 Na2(ν″)与CO2碰撞, 研究了CO2(0000)的全态可分辨转动分布及不同的Na2振动能对碰撞猝灭动力学的影响。 光学吸收法测量Na2(ν″)与CO2碰撞后的弛豫过程, 在一次碰撞的条件下, 确定了ν″, ν″-1及ν″-2各振动能级上的转动态分布, 而高于ν″的振动能级没有观察到, 从而得到碰撞过程中Na2转动能的改变。 在碰撞发生1 μs后, 测量CO2低J态的瞬时线轮廓, 利用双Guass函数拟合, 得到两个Doppler增宽轮廓, 一个是存在于J态粒子的Doppler半宽, 一个是被碰撞出J态粒子的Doppler半宽。 从存在于J态的Doppler半宽, 得到在Na2(ν″)/CO2碰撞中质心平移速度, 从而确定平均平移能的增加〈ΔErel〉。 Na2(ν″)振动能的增加与CO2平动能的增加有很大关系, Na2振动能增加35%, 而平动能增加56%。 从CO2的其他转动态碰到J态的出现速率系数kJapp由测量碰撞前和碰撞1 μs后的泛频激光感应荧光强度得到总的出现速度系数kapp=ΣJkJapp=(6.6±1.5)×10-10cm3·molecule-1·s-1［对Na2(ν″=30)］和(5.9±1.3)×10-10 cm3·molecule-1·s-1［对Na2(ν″=45)］。 因此Na2(ν″)/CO2的碰撞频率对Na2的振动能不是很敏感的。 取kapp作为参考速率系数, 得到了全部能量转移概率分布P(ΔE), 这里的ΔE包括了CO2转动能和平动能的变化以及Na2转动能的变化, 对于Na2分子振动能的较小增加, 会引起P(ΔE)曲线的迅速增宽, 在ΔE＞500 cm-1以后, Na2(ν″=30)/CO2的P(ΔE)曲线移到了Na2(ν″=45)/CO2的P(ΔE)曲线的下面。 P(ΔE)对ΔE在0～3 000 cm-1之间的数值积分给出〈ΔE〉trans=590 cm-1［对Na2(ν″=30)］, 而对Na2(ν″=45)则给出〈ΔE〉trans=880 cm-1。

在K2+CO2中, 受激发射泵浦得到K2(E=3 500和4 000 cm-1)高位振动态, 研究了高振动激发K2与CO2碰撞产生的CO2全分辨转动态分布。 利用高分辨瞬时激光诱导荧光(LIF)测量了CO2(0000)J=2～74的转动和平移能量轮廓, 利用双高斯函数拟合, 分别确定各转动态的产生和倒空线宽, 从而得到碰撞产生的Doppler展宽、 平移温度和平移能。 对于K2不同的激发能E, 能量转移的机制是相似的, 为振动-转动/平移弛豫机制。 但碰撞出现部分的平移温度均超出池温, 而碰撞倒空部分的平移温度均略低于池温, 平移能随E的增加而增大, E增加14%, 平移能增加40%。 CO2(0000)转动态分布的半对数描绘给出了双指数分布, 对于K2 E=3 500 cm-1, 低J态分布Ta=(523±60) K, 高J态分布Tb=(1 890±210) K。 Ta接近池温, 说明低J态为近弹性碰撞, 属单量子弛豫过程, 而高J态为非弹性碰撞, 属多量子驰豫过程。 对于K2 E=4 000 cm-1同样有双指数行为, 低J分布Ta=(620±65) K, 高J分布Tb=(2 240±250) K。 高振动态K2(E)与CO2碰撞, E=4 000 cm-1比E=3 500 cm-1的Ta和Tb均约高19%, 说明转动分布对于K2不同能量是敏感的, 但弹性和非弹性分支比是基本相同的, 弱碰撞约占82%, 强碰撞约占18%。

利用简并受激超拉曼泵浦激发HBr(Χ1Σ+ ν″=5)振动态, 由高分辨瞬时激光感应荧光(LIF)探测碰撞弛豫后HBr(ν″≤5)各振动态时间分辨布居数的演化过程, 得到了HBr(ν″=5)分别与分子M(H2, N2, CO2和HBr)的碰撞弛豫速率系数。 对于M=CO2, 近共振的1-1振动-振动(V-V)能量转移是有效的, 这一结果表明CO2强的红外振动模对近共振V-V能量转移是有利的。 而红外禁戒跃迁的N2(0-1)的近共振V-V转移虽然也能观察到, 但相应速率系数比CO2小2个量级。 碰撞分子的振动跃迁红外活性越强, 能量转移速率系数越大。 在HBr(ν″=5)+HBr的自弛豫过程中, 单量子弛豫率占总弛豫率的70%, 而双量子弛豫约占25%。 在HBr(ν″=5)+H2中, 只有2-1的V-V近共振过程是重要的。 同时还研究了V-V近共振能量转移速率系数与温度变化的关系, 对于CO2的1-1近共振, V-V能量转移速率系数随温度的增加而减小; 对于H2和HBr, 其弛豫速率系数随温度的增加而增加; 对于N2, 其弛豫速率系数随温度的增加而缓慢增加。

利用简并受激超拉曼泵浦激发NaH基态到高位振动态(ν″=14, J″=20)。 研究了NaH(14, 20)与CO2(0000)间的振转能量转移。 利用吸收系数和瞬时Doppler线宽, 得到不同池温下NaH(14, 20)分子密度, 测量CO2(0000, J)与NaH高振动态碰撞前后的瞬时泛频激光感应荧光谱线的相对强度, 确定了CO2(0000, J=2～80)的初生态布居, 它们呈现双指数转动分布。 拟合实验数据得到两个转动温度Trot=(650±80)和(1 531±150) K。 较冷的分布约占CO2(0000)的79%, 它是由弹性或弱非弹性碰撞产生的, 因而CO2只有很小的转动激发。 另有21%的CO2(0000)较大地增加了转动能, 故有较热的转动温度。 对碰撞产生的CO2(0000, J)进行高分辨率瞬时泛频荧光谱线的轮廓测量, 得到各转动态平移能的改变。 对于CO2(0000, J=56～80), 转移能从582 cm-1(对于J=60)增加到2 973 cm-1(对于J=80)。 探测转动态布居数的改变, 得到各转动态的产生速率系数kJapp之和为(7.2±1.8)×10-10 cm3·mol-1·s-1, 而平均倒空速率系数〈kdep〉=(6.9±1.7)×10-10 cm3·mol-1·s-1。

摘要利用受激发射抽运将Na2分子激发到Na2 X 1 Σ +g (33，11)高位振动态，研究了高激发Na2与CO2的态-态能量转移过程。窄线宽激光扫描Na2的X 1 Σ +g (33，11)→ A1 Σ +u (21，10)跃迁，测量它的透射光强，从吸收系数得到Na2 X 1 Σ +g (33，11)原生态布居数密度。利用高分辨率瞬时吸收测量技术，得到CO2基振动态(0000)上转动态的布居数密度。通过速率方程分析，在一次碰撞的条件下，得到了与高振动激发Na2 碰撞产生CO2(0000)高转动态的速率系数。对于J=46~64，速率系数在4.5×10-12~6.5×10-13 cm3s-1之间，相对于J 态的Na2 ( ν″ =33)的猝灭速率系数在2.3×10-11~9.1×10-11 cm3s-1之间。实验数据表明，在Na2 高位振动态与CO2 的碰撞能量转移中，Na2 激发态倒空对CO2 转动能量的增加更有效。观察到了Na2高位振动态的多量子弛豫，得到了弛豫速率系数。

受激发射泵浦(SEP)激发Na2(X1Σ+g)的(v=33～51, J=11)高位振动态, 利用激光诱导荧光(LIF)光谱研究了Na2(X)高位振动态分别与Ar和H2的碰撞能量转移过程。 SEP布居的高位态粒子的衰减曲线是一纯指数函数, 由此得到总碰撞转移速率系数, 它们随振动能级的增加而线性增加。 测量从νp=48, Jp=11转移到(47, J)态上布居的LIF光强的相对强度, 得到相对转移速率系数, 再由总转移速率系数得到态—态转移的绝对速率系数。 对于Na2(ν)+Ar, 多量子弛豫没有观察到。 对于Na(ν=48)+H2, 由泵浦得到的高位态ν=48上的布居的相当大的部分直接弛豫到较低能级ν=43(Δν=-5), 所用的弛豫时间比位于ν=48和43中间的态之间的碰撞时间还要短, 故相继单量子弛豫的机制可消除。 对于ν=48, 至少有占其布居数的40%的粒子经历了多量子振动弛豫过程, 对这种过程的可能机制进行了讨论。

K(5P)与H2反应产生KH(Х1Σ+)的ν″=0～3振动能级, 泛频激发KH至ν″=17高位振动态。 通过测定KH(ν″=17,3)与CO2碰撞过程中振动能的时间分辨分布(即Tν的变化过程), 研究了高低振动态碰撞传能的不同特点。 对于KH( ν″=17), 振动温度Tν的变化分为三个阶段: 第一阶段(0～5 μs)Tν迅速下降, 能量应主要转移至CO2(0001)振动态或(0000)高位转动态; 第二阶段(5～20 μs)Tν仅稍有下降, 向CO2振动态及高位转动态的能量转移已结束; 第三阶段(20 μs后)Tν虽然缓慢但明显下降, 表明向CO2低转动态及平动能的转移加速。 对于KH(ν″=3), Tν的变化只分为两个阶段: 第一阶段(0～10 μs)的共振V-R过程迅速降低了振动温度; 第二阶段(10～80 μs)Tν有一个缓慢下倾, 只能转移到很低的转动态和小的平动能。 这些结果表明了振动激发态分子与基态分子碰撞中仅用单一速率系数不能正确揭示复杂平衡过程的本质, 不同的阶段应该用不同的速率系数来描述。 利用瞬时吸收技术得到CO2(0000)和(0001)的原生态转动布居分布, 通过速率方程分析, 得到平衡过程中不同阶段的速率系数。

利用高分辨率瞬时激光光谱技术, 研究了H2(1,1)与CO2碰撞中的能量转移。 受激拉曼泵浦把H2(0,1)激发到H2(1,1)能级, H2(1,1)与CO2碰撞, 使CO2的振转态得到布居, 通过泛频吸收得到CO2(0000)和(0001)的转动态分布, 测量H2(0,1)和H2(1,1)的CARS(相干反斯托克斯拉曼散射)谱, 得到这二个能级布居数密度之比, 而H2(0,1)密度通过在池温300 K下H2(v=0)的转动Boltzmann分布得到。 碰撞转移速率系数由一个速率方程得到, 对于CO2(0000)J=48～76, 速率系数ktr从(3.9±0.8)×10-11单调递增到(1.4±0.3)×10-10 cm3·molecule-1·s-1, 而对于(0001)J=5～33, 速率系数均在(4.3±0.9)×10-12 cm3·molecule-1·s-1附近。 随H2(1,1)的激发, 在0.5 μs内测量CO2(0000)和(0001)原生态的转动布居, 得到玻尔兹曼转动温度Trot, 对于(0000)态, 有Trot=1 100 K, 对于(0001)态有Trot＝310 K, 与池温接近。 利用泛频吸收线的多普勒增宽测量, 得到CO2各转动态的实验室平移温度Ttran和质心平移温度Trel, 对于(0000)J＝48和76, Trel分别为454和1 532 K, 平动能平均变化在231～1 848 cm-1之间, 而对于(0001)J＝5～33, 平均平动能基本无变化。

脉冲激光激发NaK 21Σ+←11Σ+跃迁, 单模Ti宝石激光器激发21Σ+至高位态61Σ+, 研究了61Σ+与H2碰撞中的碰撞转移。 3D→4P(1.7 μm)和5S→4P(1.24 μm)荧光发射说明了预解离和碰撞解离的产生。 在不同的H2密度下, 通过以上能级的荧光测量得到了预解离率, 碰撞解离及碰撞转移速率系数ΓP3D=(5.3±2.5)×108 s-1, ΓP5S=(3.1±1.5)×108 s-1, k3D=(3.7±1.7)×10-11 cm3·s-1, k5S=(2.9±1.4)×10-11 cm3·s-1, k4P→4S=(1.1±0.5)×10-11 cm3·s-1, k3D→4P=(6.5±3.1)×10-12 cm3·s-1, k5S→4P=(4.1±1.9)×10-12 cm3·s-1。 在不同H2密度下, 记录时间分辨荧光, 由Stern-Volmer公式得到61Σ+→21Σ+, 21Σ+→11Σ+的自发辐射寿命分别为(28±10) ns和(15±4) ns。 61Σ+→21Σ+, 61Σ+→11Σ+及21Σ+→11Σ+分子态间与H2的碰撞转移速率系数分别为(1.8±0.6)×10-11 cm3·s-1, (1.6±0.5)×10-10 cm3·s-1和(6.3±1.9)×10-11 cm3·s-1。 转移到H2的振动、 转动和平动能各占总转移能的0.58, 0.03和0.39。 主要能量转移至振动和平动能, 支持61Σ+—H2间的共线型碰撞机制。

光学-光学双共振激发K2到91∑+g高位态, 研究了K2(91∑+g)与H2的电子-振转碰撞能量转移。利用相干反斯托克斯(CARS)光谱技术探测H2的振转态分布, 扫描CARS谱表明H2在(1, 1)、(2, 1)、(2, 2) 、(3, 1)、(3, 2)、(3, 3) 和(3, 5)能级上有布居。由时间分辨CARS轮廓得到H2各振转能级上粒子数之比, 得到H2的平均振动能和平均转动能分别为9063 cm-1和388 cm-1。从91∑+g→11∑+u、11∑+u→11∑+g、33∏g→13∑+u跃迁的时间分辨激光感应荧光(LIF)强度得到它们的自发辐射率和碰撞转移率。在H2压强为3×103 Pa时, K2(91∑+g)与H2的碰撞转移能为16930 cm-1。H2的平均振转能占平均转移能的56％。