为实现对奶粉中非法食品添加剂三聚氰胺的精确定量检测，使用太赫兹时域光谱系统测定了三聚氰胺（质量分数梯度为0%~20%）与奶粉混合物的太赫兹吸收谱曲线。首先，利用主成分回归、支持向量机回归、偏最小二乘回归和最小二乘支持向量机回归（LSSVR）对混合物中三聚氰胺质量分数进行预测。结果显示，LSSVR的预测精度最高，预测集相关系数R_P为0.99838，预测集均方根误差fRMSEP为0.41%。其次，为进一步提升LSSVR预测的精度，使用粒子群算法、遗传算法、布谷鸟算法、灰狼算法对LSSVR中正则化参数C和已确定核函数为高斯核函数后核参数γ进行参数优化。结果表明，经过4种算法优化后LSSVR预测精度均明显提高，其中经灰狼算法优化后的LSSVR对混合物中三聚氰胺的预测精度最高（R_P为0.99925，fRMSEP为0.28%）。该算法可为食品添加剂的定量检测提供新的方法和思路。

以糖类的两种同分异构体[D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖]为研究对象,采用太赫兹时域光谱系统获取二者在0.4~1.9 THz频段的特征吸收谱,利用二者在1.43 THz与1.64 THz的两个不同吸收峰可对其进行定性鉴别。为了进一步探索吸收峰的形成机理,利用密度泛函理论对两者的晶胞结构进行几何优化和振动模式指认。通过约化密度梯度和独立梯度模型可视化分析了葡萄糖晶胞和果糖晶胞的分子间弱相互作用的类型、位置和强度。研究结果表明,两种物质在太赫兹频段的特征吸收峰主要来源于分子间官能团的氢键相互作用导致的集体振动模式。该研究为糖类异构体的定性检测和精确定量分析,以及D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖太赫兹吸收峰的形成机理研究提供了有价值的实验和理论参考。

采用透射式太赫兹时域光谱系统测试了甘草主成分甘草酸、甘草次酸以及甘草苷的太赫兹光谱, 发现甘草酸、甘草次酸以及甘草苷在 0.3～1.72 THz频段内具有明显的吸收特征, 此频段内它们的太赫兹吸收峰峰位接近、吸收谱谱线相似。利用量子化学方法模拟甘草酸的太赫兹吸收谱, 并与实验谱进行对比指认完成对 3种单质的定性分析工作。本文分别采用基于 DFT和 PM3模型, 完成对甘草酸单分子构型的结构优化与频率计算。结果表明, 两种方法得到的太赫兹模拟吸收峰与实验吸收峰基本吻合, 而且基于 DFT模型得到的太赫兹模拟吸收谱波形与实验谱更为接近。最后选取了甘草酸的特征吸收峰 1.655 THz及其附近 6个数值点的太赫兹吸收系数, 将其取平均值后与浓度进行了一元线性回归拟合, 拟合结果从理论上验证了甘草酸太赫兹吸收谱符合朗伯比尔定律。

传统鉴别法和现代鉴别法是目前我国中草药检测领域的主要方法。 传统鉴别方法虽因简便、 成本低廉等优势在研究中被广泛采用, 但鉴别准确度在一定程度上依赖于操作者是否具备丰富的药材知识和经验。 随着光谱分析技术的发展, 基于光谱分析技术的现代鉴别法逐渐走入人们的视野。 理论及大量实验研究表明, 中草药代谢物分子内振动模式及晶格的低频振动均发生在太赫兹波段, 据此可以鉴别中草药中所含成分。 甘草酸是甘草中的主要成分, 选择甘草酸为研究对象, 运用量子化学计算方法模拟甘草酸的太赫兹吸收谱, 为甘草酸的太赫兹吸收特征匹配分子振动模式, 此项工作对于深刻理解甘草酸分子内部各基团的相互作用与谱的形成机理十分必要。 为了确保模拟结果的可靠性, 需要建立甘草酸分子的初始构型, 选择合适的计算方法进行结构优化和频率计算, 最终获取甘草酸的太赫兹吸收谱数据。 利用Gaussian09半经验理论的PM3算法计算得到甘草酸太赫兹特征吸收峰分别位于0.87, 1.17, 1.56与2.76 THz处, 其中1.56 THz处的特征峰与参考文献中实验所测结果完全一致, 验证了计算结果的可靠性。 由于每个甘草酸分子中含有120个原子, 体系庞大, 在做振转模式分析时无法呈现其完整的结构, 故采用甘草酸分子的平面结构代替立体结构进行太赫兹特征吸收峰的振转分析。 分析表明, 甘草酸分子的太赫兹特征吸收峰产生与含氧官能团以及碳环的振转有关, 但主要是由甘草酸分子中的含氧官能团扭转形成的。

与红外、 紫外和拉曼光谱相比, 太赫兹光谱能量低, 在待测物质中不会出现有害光致电离现象, 伴随太赫兹技术的不断成熟, 太赫兹波已经成为常用的无损检测用波。 很多生物大分子在高频光波探测下具有指纹性, 太赫兹时域光谱技术是对生物大分子无损检测的最佳手段。 同时, 不同生物分子在太赫兹吸收谱中呈现出各不相同的吸收峰, 获得待测物质的太赫兹吸收谱后, 与标准谱进行对照可以为待测物质做出定性辨识。 在此基础上, 结合最小二乘法、 支持向量机等数据处理技术还可以实现基于太赫兹时域光谱对待测物质的定量分析。 量子化学分析方法应用了量子力学的基本原理和方法, 其中电子分析理论从电子角度出发, 在分析大分子或原子个数众多的体系时近似误差较小, 并且密度泛函理论不依赖实验数据和先验知识的支撑。 通过量子化学计算方法计算氨基酸分子的太赫兹吸收谱, 可以为氨基酸分子的太赫兹吸收峰匹配分子振动模式, 对氨基酸定性分析有一定的参考性, 并为实验获取的样品太赫兹时域光谱提供理论支撑, 在实验获得太赫兹吸收谱的基础上进行量子化学计算, 能验证实验结果的准确性。 首先利用太赫兹时域光谱系统获取进口苏氨酸样品的太赫兹吸收谱, 其次分别构建苏氨酸样品在实物中以两性离子形式存在的单分子、 二聚体和晶胞三种构型, 并利用量子化学计算方法完成了每种构型的结构优化, 最后计算三种苏氨酸分子构型的太赫兹吸收谱。 结果表明, 单分子构型和二聚体构型的太赫兹计算谱与实验谱差异较大, 但在高频段计算谱与实验谱的吸收峰峰位基本吻合, 而较为全面反映分子间氢键及范德华力作用的晶胞构型计算谱与实验谱则较为吻合。 同时表明, 与样品结构较为一致的、 保持苏氨酸物理性质的最小结构为晶胞。

对比于氨基酸的红外分析法, 太赫兹波的电子能量更低, 可实现无损检测。 氨基酸分子内原子振动、 分子间氢键的作用、 以及晶体中晶格的低频振动均处于太赫兹波段, 使其在太赫兹波段具有吸收峰, 且不同的氨基酸分子太赫兹吸收峰不同, 故可用氨基酸在太赫兹波段的这种“指纹特性”实现氨基酸类物质的定性分析。 量子化学分析方法可以应用量子力学的基本原理和方法, 研究稳定和不稳定分子的结构、 性能及其之间的关系, 还可以针对分子与分子间的相互作用、 相互碰撞及相互反应等问题进行研究。 通过量子化学计算方法计算氨基酸分子的太赫兹吸收谱, 可以为氨基酸分子的太赫兹吸收峰匹配分子振动模式, 对氨基酸定性分析有一定参考性与指向性, 并为实验获取的样品太赫兹时域光谱提供理论支撑, 在实验获得太赫兹吸收谱的基础上进行量子化学计算, 还能为实验结果进行验证。 首先利用太赫兹时域光谱技术获取了谷氨酰胺、 苏氨酸、 组氨酸的太赫兹吸收谱, 分别构建这三种氨基酸样品在实物中以两性离子形式存在的单分子构型, 利用量子化学计算方法在完成结构优化后进行太赫兹吸收谱模拟计算。 计算结果表明三种氨基酸单分子的太赫兹吸收谱计算结果与实验获取的太赫兹吸收谱差异较大, 但在高频段吸收峰峰位基本吻合。 通过GaussView分别查看了这三种氨基酸分子在太赫兹段内的吸收峰对应频率处的振转情况, 发现在高频段内三种氨基酸分子官能团均只发生转动而未见振动, 并且转动模式基本一致。 通过对氨基酸官能团的太赫兹吸收谱进行量子化学计算, 将官能团在高频段内吸收峰对应频率处的振转模式与三种氨基酸分子在该段内吸收峰对应频率处的振转模式做了对比。 研究表明, 在氨基酸单分子构型下由量子化学方法计算所得的太赫兹吸收谱中, 高频段内计算得出的模拟吸收峰与实验获取的太赫兹吸收峰基本吻合； 振转模式分析发现, 谷氨酰胺、 苏氨酸、 组氨酸在太赫兹高频段内的氨基酸官能团振转模式相同, 三种氨基酸分子在高频段内的吸收峰主要来源于氨基酸官能团。 因此, 结合量子化学计算与太赫兹吸收谱可以实现氨基酸类物质的定性分析。

随着工业化进程的不断推进, 水体重金属污染问题日益严重。 秸秆具有来源广泛、 价格低廉、 易再生等优点, 故成为水体重金属污染处理的理想吸附剂。 为研究太赫兹波技术在水体重金属污染检测的应用前景, 实验选取原始秸秆和碱化秸秆分别对重金属离子进行吸附, 利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)在室温氮气环境下对原始秸秆样品、 碱化秸秆样品、 原始秸秆吸附重金属离子样品、 碱化秸秆吸附重金属离子样品和碱化秸秆吸附重金属离子解吸后的样品进行光谱测量, 秸秆经碱化处理后处于1.75～1.85 THz的杂合吸收峰带吸收系数有明显下降, 并伴有肩峰式吸收带后移的现象, 在吸附重金属离子后, 原始秸秆样品中原有的1.75～1.85 THz杂合吸收带消失, 却在1.8～2.05 THz形成了杂合吸收带。 碱化秸秆在1.7～2.05 THz呈现复杂的多个肩峰式吸收, 而碱化秸秆吸附重金属样品在1.7～2.05 THz呈现平滑的强吸收带, 碱化秸秆吸附重金属离子水解吸后吸收谱线近乎平行。 结合秸秆及碱化吸附重金属的化学反应过程对吸收谱进行分析, 可得到不同组分样品的分子振动及官能团信息, 并得到碱化秸秆吸附重金属应为络合吸附和静电吸附两种吸附方式。 证明了太赫兹时域光谱技术在水体重金属污染检测中的可靠性和良好的应用前景。

利用量子化学计算方法模拟物质的太赫兹吸收谱,可以为目标物质的太赫兹吸收特征匹配分子振动模式,对深刻理解谱的形成机理十分必要.模拟结果的可靠性,主要取决于目标物质初始构型的搭建和振动模式计算方法的选择.首先利用太赫兹时域光谱技术获取了谷氨酰胺固态样品的太赫兹吸收谱,为了在理论模拟过程中体现考虑分子间作用的程度,构建了三种常用于有机物太赫兹吸收谱模拟的谷氨酰胺初始构型,单分子、二聚体、晶胞.使用量子化学计算程序基于密度泛函理论对三种初始构型进行了结构优化和振动模式计算.将计算结果通过洛伦兹线型函数拟合为吸收谱与实验吸收谱进行对比发现,二聚体构型的模拟吸收谱从吸收峰个数上优于单分子构型,在此基础上,晶胞构型模拟结果从吸收峰峰位上又较二聚体构型有了明显的改进,随着初始构型考虑分子间作用的程度提高模拟结果逐步逼近实验吸收谱.在得到了可靠的理论模拟吸收谱的基础上,成功对谷氨酰胺固态样品在0.3~2.6 THz范围内的三个吸收峰匹配了晶胞内各分子的集体振动模式.研究表明,在固体样品的太赫兹吸收谱理论模拟中,在计算能力允许的情况下,应尽可能选择全面反映分子间作用力的晶胞构型作为计算的初始构型.

研究了固体有机样品的太赫兹介电谱与组分体积含量之间的关系。通过分析有效介质理论中的 CRI(Complex Refractive Index)模型, 得到样品的介电参数与组分体积含量的关系式。利用太赫兹时域光谱技术测得室温下两种氨基酸样品在 0.5～2.7 THz的介电性质, 样品的折射率、介电系数及介电损耗均随氨基酸体积含量增加而增大。选取氨基酸介电损耗谱特征峰位处的介电参数, 根据 CRI模型进行拟合, 得到折射率与体积含量的线性关系式, 介电系数和介电损耗与体积含量的二次函数关系式。研究结果有利于扩展太赫兹波段的定性定量分析手段, 并对聚合物基复合材料制备有一定参考意义。