针对城市大气颗粒物监测、 污染物溯源等工作现场实时分析的迫切需要, 研制了基于β-X射线分析技术的大气颗粒物浓度-元素分析仪。 以β射线在物质中的衰减规律和能量色散X射线荧光分析原理, 通过仪器总体设计、 结构设计、 FPGA硬件电路设计和软件设计, 实现了在线分析大气颗粒物浓度及其元素识别、 含量计算等功能; 通过制备纯元素颗粒沉积滤膜样品作为大气颗粒物标准样品, 完成了分析仪的标定。 该分析仪可在线、 连续监测大气颗粒物（如TSP, PM10, PM2.5）的质量浓度及其所含的30种元素种类和含量。 成都东郊的现场应用显示, 分析仪对大气颗粒物的浓度测量值与成都环保局的监测值具有很好的一致性, 对颗粒物中所含重金属元素（如As, Hg, Cd, Cr, Pb等）的监测较为灵敏。 通过技术性能测试, 表明分析仪具备检出限低、 快速分析、 使用方便等特点, 能够满足城市大气监测过程中对颗粒物浓度和元素实时分析的迫切需求, 具有较强的现场应用能力。

针对能量色散X射线荧光法测铀过程中存在自激发效应对测量结果产生干扰的问题及以往测铀仅使用放射性同位素源作为激发源的测量限制, 利用微型X射线对铀矿样品进行自激发效应测量, 并分别将109Cd, 241Am, 微型X光管三种不同激发源测量铀矿样品的结果进行比较分析。 结果表明, 自激发效应产生的特征X射线峰面积计数仅为有源条件的0.01%以下, 属统计涨落范畴, 对测量结果的干扰可忽略不计; 109Cd源由于其特征射线能量22.11和24.95 keV均在Lα吸收限能量21.75 keV附近, 激发光电截面最高, 相应的荧光产额也高, 故109Cd源相比于241Am源对铀元素的激发效率更高; 241Am源测量误差明显大于109Cd源的测量误差, 原因是铀的L系能量特征峰与241Am源特征射线26.35 keV的散射峰能量区叠加, 造成实测谱线本底偏高; X光管作激发源的铀矿样品中铀含量与化学分析结果之间的误差在10%以内, 仅为同位素源激发X射线荧光分析误差的一半, 且X光管激发谱峰面积计数值明显大于源激发条件下的峰面积计数, 说明X光管作激发源的测铀质量优于源激发模式。

微型透射式X射线管广泛应用于能量色散X射线荧光分析领域, 具有体积小、 功耗低、 X射线发射效率高等特点, 可作为手持式X射线荧光分析仪器的激发源。 目前常用铍(Be)作为出射窗材料, 成本高, 而且有毒性。 同时为减少低能散射射线, 在射线管前端放置铝(Al)作为过滤窗。 本文拟采用Al为微型透射式X射线管出射窗材料, 透射高能射线, 屏蔽低能散射射线, 降低制作成本和难度。 文中采用蒙特卡洛模拟软件MCNP5模拟计算不同银(Ag)靶厚度和Al窗厚度的X射线管输出谱。 结果表明, Al窗对低能射线的屏蔽作用强于对高能射线的屏蔽作用, 在Al窗厚度超过1.5 mm时, 低能射线完全被屏蔽, 高能射线有部分透射。 通过和已有研究成果［1, 5］对比分析, 在Ag靶厚度为2 μm, Al窗厚度为0.8 mm时, 低能射线所占的比例仅为0.087 8%, 高能射线产生率为0.002 73%, 既能有效屏蔽低能射线, 又能保证高能射线较高的出射率, 能够满足野外现场能量色散 X射线荧光分析的需要。

能量色散X射线荧光分析方法是目前常用的一种多元素分析方法,但该方法检出限和分析精度,受到分析基体的影响.基本参数法是目前一种常用的分析方法,但在使用过程必须获取净峰面积和基体所有成分,而在实际使用时,尤其在分析低含量样品时,净峰面积计算、基体中“暗物质”影响了测量精度,制约了基本参数法的应用.针对基本参数法的不足,将谱线解析方法与基本参数法融合,将重叠峰剥离过程嵌入基本参数法迭代过程中.在含量计算过程中,采用分析样品特征X射线分支比的理论系数,对重叠峰进行剥离,解决能量色散X射线荧光测量中净峰面积计算和定量分析问题;在计算过程中,对“暗物质”进行均一化处理.通过对标准物质测量分析,结果表明对于Ni,Cu,Zn三个元素改进型基本参数法(改进型FP)测量结果准确度高于影响系数法。

在能量色散X荧光光谱分析中， 常用的闪烁探测器如NaⅠ（Tl）探测器的能量分辨率都不高， 均在8%左右。 能量分辨率低下往往对谱数据分析带来较大的难题， 特别是在高本底低计数的情况下剥离仪器谱重叠峰会受到很大限制， 越是重叠严重的峰越是无法剥离， 进而无法分辨峰值和峰面积， 更无法进一步对元素进行定性定量分析。 为此， 结合遗传算法和免疫算法的优势建立新的种群算法应用在重叠谱分析上， 该算法以欧式距离为进化的判断依据， 以最大相对相似误差值为迭代准则进行迭代。 利用高斯函数模拟不同重叠程度的仪器谱图， 将种群算法应用在重叠峰分离和全谱模拟中， 峰道址偏差在±3道以内， 峰面积偏差不超过5%， 证明该方法在能量色散X荧光重叠谱分析中有较好的效果。

在能量色散X荧光分析技术分析中, 对谱信息的处理一直是研究的重点, 谱光滑、 寻峰、 峰面积处理都是重中之重, 本工作基于模拟退火算法原理, 建立一种新的寻峰模型算法, 该算法利用模拟退火寻找全局最优点的收敛特性, 以Metropolis准则作为峰谷判断的基础, 引入新的判定标准和峰谷数组, 同时从谱道址两端同时收敛, 以收敛到同一最优解为终止条件。 同时, 利用该算法与简单比较法、 三阶导数法进行对比实验, 结果证明该算法在X荧光光谱寻峰中有较强能力, 在实际生产中具有一定价值。

透射式微型X射线管是能量色散X射线荧光分析中的主要激发源, 在能量色散X射线荧光分析中希望得到谱分布较为单一的X射线管输出谱。 采用MC方法, 研究了透射式微型X射线管在不同目标靶厚度的情况下输出谱的特征, 通过低谱段（<5 keV）和高能谱段(5~50 keV)的分析比较, 高能谱段计数随厚度加大先增加而后减小, 低能谱段计数则随厚度增加减小, 增加目标靶厚度可以有效抑制低能谱段。 在入射电子能量为50 keV和目标靶为4 Ag的条件下, X射线管输出能谱具有较高的高能谱段注量, 同时有效压制低能谱段注量, 适合能量色散X射线荧光分析中使用。

在能量色散X荧光分析技术中, 常用基本参数法、 经验系数法、 人工神经网络等方法建立计数率和元素含量之间的物理模型, 此外, GMDH(group method of data handing)作为一种新型的处理复杂非线性问题的方法, 被大量理论和实验证明优于大部分的计算统计方法。 GMDH是一种自组织学习的前馈型网络, 自动筛选并在训练过程中确定其结构, 对GMDH进行改进并对结果进行定量预测, 参考值与预测值的相对误差在5%以内, 方法简洁、 合理、 可靠。

根据端窗透射微型X射线管阳极靶的结构, 建立了数理模型, 讨论了电子束打靶的平均厚度与光管高压的关系, 得到了X光管出射特征光谱强度的角度分布特征。 同时利用Monte Carlo方法, 对出射光谱在2π方向上的强度分布特征开展模拟研究。 结果表明, 微型X射线管阳极靶材平均厚度在2 μm左右, 在与入射电子束垂直方向几度的范围内获得的出射光谱其单色性较好。 这些结论对于微型X射线管的结构设计和出射光谱单色化应用具有一定的理论指导意义。