东华理工大学江西省核地学数据科学与系统工程技术研究中心, 江西 南昌 330013东华理工大学江西省放射性地学大数据技术工程实验室, 江西 南昌 330013东华理工大学信息工程学院, 江西 南昌 330013
在轻元素自身和实测元素间的特征X射线相互影响之下, 受仪器能量分辨率的制约, 实测Ｘ射线荧光光谱会产生严重重叠。 以色谱分离度Rs判定谱峰重叠程度, 针对Rs低于0.3的重叠峰, 提出一种解析EDXRF光谱的新方法, 并对模拟Ｘ射线荧光光谱进行了新方法的验证。 首先, 详细介绍基于四阶导的峰锐化法和提出误差小波变换。 通过仿真结果发现: 当Rs=0.27时, 两种方法皆不能单独实现重叠谱峰的解析与识别; 然而, 原始信号在四阶峰锐化法处理后保留了峰位特征的同时, 还出现了Rs明显增大的有利现象。 因此, 只需要通过调节四阶峰锐化法的权重完成对低分离度重叠峰的初步锐化处理, 再对锐化后的信号进行误差小波变换, 结果实现了对模拟重叠峰的分解, 证明了结合后的新方法(锐化误差小波变换)针对极低分离度的重叠谱峰具有强大的分解能力。 对两组重叠谱峰采用叠加的高斯函数进行模拟, 分别是Mn的Kβ能量峰与Fe的Kα能量峰的重叠光谱(Rs=0.19)以及Al的Kα能量峰与其Kβ能量峰的重叠光谱(Rs=0.11)。 用新方法对谱线进行处理, 实现了重叠峰分解, 结果表明针对极低分离度的重叠谱峰该方法具有可行性。 通过锐化误差小波对实测的EDXRF光谱进行解析, 通过对三组数据解析特定三种低分离度重叠峰进行对比实验, 均成功解析与识别了低分离度的重叠谱峰。 结果表明: 针对极低分离度的重叠谱峰, 锐化误差小波变换可以有效分解, 具有突破性, 实用性和创新性。
X射线荧光光谱 低分离度重叠峰 峰锐化 锐化误差小波变换 重峰分解 X-Ray fluorescence spectrum Low-resolution overlapping peak Peak sharpening Sharpening error wavelet transform Overlapping peak decomposition 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1719
1 江西环境工程职业学院通讯与信息学院, 江西 赣州 341000
2 江西农业大学, 江西省高校生物光电及应用重点实验室, 江西 南昌 330045
为提高激光诱导击穿光谱 (LIBS) 寻峰中重叠谱的分辨能力并抑制随机噪声的干扰, 提出用Gold去卷积算法结合平滑处理的自动寻峰方法。对于标准样品NIST 1256b和NIST 1762的LIBS光谱, 先进行平滑处理, 然后采用高斯形系统函数去卷积, 最后用五点法对去卷积结果进行自动寻峰。实验研究了平滑处理结合不同半峰全宽 (FWHM) 的系统函数对重叠峰分辨能力和抗随机噪声干扰能力的影响。结果表明, 采用0.140 nm (比弱峰的FWHM稍大) 作为Gold去卷积系统函数的 FWHM, 结合平滑处理能取得高达0.039 nm的重叠谱分辨能力, 且寻峰峰位、峰值、曲线拟合与NIST数据库的数据都能较好地吻合。研究初步表明基于Gold去卷积算法的自动寻峰可应用于LIBS数据处理。
光谱学 光谱自动寻峰 激光诱导击穿光谱 Gold去卷积算法 重叠峰分辨 spectroscopy automatic peak detection laser-induced breakdown spectroscopy Gold deconvolution algorithm resolving overlapped spectra
北方工业大学电气与控制工程学院, 北京 100144
由于元素间特征峰的相互干扰, 受实验仪器能量分辨率的影响, 当多个元素的特征峰峰位相近且展宽较宽时就会形成重叠峰。 以分离度低且分解需求精度高的重叠峰为研究对象, 提出一种基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法, 并结合实际的X射线荧光光谱进行了新方法的验证。 选取镝铁合金的X射线荧光光谱图作为实例, 在该实验条件下镝Lα特征峰和铁Kα特征峰形成的重叠峰分离度约为0.273 5, 同时还存在分离度较大但荧光产额较低的镝Lβ特征峰和铁Kβ特征峰。 首先, 配置浓度范围(7.8～8.2 mg·mL-1)的镝标液和浓度范围(1.8～2.2 mg·mL-1)的铁标液进行测量获取到纯元素谱图, 分别进行面积归一化处理并取平均得到镝Lα峰和铁Kα峰的归一化特征峰。 然后, 使用镝、 铁标液混兑出铁元素质量百分比范围在19.1%～21%, 梯度为0.1%的20组样品液进行测量。 由于重叠峰部分仅由镝Lα峰和铁Kα峰组成, 因此设定重叠峰中镝Lα峰权重加上铁Kα峰权重等于1, 使用镝Lα峰和铁Kα峰的归一化特征峰进行重叠峰的拟合。 通过镝Lβ特征峰和铁Kβ特征峰确定铁元素大概权重区间, 结合粒子群寻优算法进行权重值寻优完成重叠峰的分解。 通过寻优解出的铁元素权重与实际样品液的铁元素质量百分比进行拟合, 得到一条镝铁样品液中铁元素权重到实际铁元素质量百分比的回归线。 最后进行实际样品实验, 对比该方法检测的铁元素含量值与国标重铬酸钾容量法测定的铁元素含量参考值, 得出两方法测定结果偏差绝对值小于0.2%, 低于国标允许差。 结果证明: 基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法能够解析分离度低且分解需求精度高的重叠峰。
X射线荧光光谱 重叠峰分解 多峰协同 X-ray Fluorescence spectrum Overlapping peak resolution Multi-peak synergy
1 东华理工大学江西省放射性地学大数据技术工程实验室，江西 南昌 330013
2 东华理工大学江西省核地学数据科学与系统工程技术研究中心，江西 南昌 330013
3 东华理工大学软件学院，江西 南昌 330013
智能算法在对谱峰重叠严重的复杂地质样品进行分析时, 往往存在计算量过大、 弱峰误差较大、 收敛于局部极小值或不收敛等问题。 量子遗传算法因其具有良好的收敛性, 可用于X射线荧光光谱重叠峰的分解。 针对X射线荧光分析过程中经常遇到的谱峰重叠问题, 提出了一种基于元素关联高斯混合模型(GMM-ER)和多适应度量子遗传算法的重叠峰分解方法。 首先介绍了基于元素K系和L系特征X射线的重叠峰GMM-EB模型。 然后基于X射线荧光光谱的物理特性, 对传统量子遗传算法进行了改进, 引入了多适应度函数。 由锰、 铁、 钴和镍的特征X射线产生一段谱峰严重重叠的模拟光谱, 然后基于GMM-EB模型, 分别用传统量子遗传算法和改进的多适应度量子遗传算法对模拟光谱进行了10次解析。 实验结果显示, 改进后的量子遗传算法的重叠峰分解精度平均提高了32.1%, 最佳分解精度提高了73.9%。 应用改进量子遗传算法进行分解时, 含量比例低的元素分解精度得到较大改善, 最佳情况下元素分解的相对误差范围缩小了64.5%。 并且, 改进算法收敛速度快于传统算法。 该方法适合严重重叠谱峰的分解, 且对弱峰有较高的分解精度。
X射线荧光光谱 重叠峰分解 GMM-EB模型 量子遗传算法 X-ray fluorescence spectrum Decomposition of overlapping peaks GMM-EB model Quantum genetic algorithm
核技术应用教育部工程研究中心(东华理工大学), 江西 南昌 330013
在放射性能谱测量中, 由于探测器分辨率较低、 待测样品中原子能级相近, 往往会出现全能峰的重叠现象, 对放射性核素的定性或定量检测带来较大的困难; 常规的分离算法一般需要复杂的谱变换或大量的标准谱样本, 不适用于现场测量中重叠峰的实时分解。 因此, 提出一种基于高斯锐化法的能谱重叠峰解析方法(GSM), 结合峰锐化法的分辨率增强能力和褶积滑动变换法的平滑特性, 可快速地识别、 定位和解析γ能谱中的重叠峰。 该方法首先对高斯函数进行锐化并做归一化处理, 并以此作为变换算子, 选择合适的高斯参数及窗宽度, 通过对原始γ能谱数据进行褶积滑动变换, 达到滤波和提高重叠峰分离度的目的; 然后求解GSM成形处理后的谱线近似函数作为目标函数, 并选取峰位中心附近若干点作为初始参数, 最后以非线性拟合的方法进行重叠峰特征峰参数的解析。 实验中, 首先验证了该方法变换前后峰位、 峰面积特征值的不变性, 其次分别对重叠峰能谱段以及MCNP模拟的131I, 137Cs, 214Bi, 206Bi和26Al混合放射源γ能谱进行方法验证。 实验结果表明, 该方法对于分离度大于0.375、 信噪比大于40 dB的重叠峰具有较好分解效果, 分解前后的峰位和峰面积的相对误差分别在1%和4.5%以内; 对于γ能谱进行全谱解析后, 重叠峰的峰位分离相对误差在1%以内, 单峰的分离相对误差约为0.1%以内, 且当变换算子的半宽度接近探测器能量分辨率时, 重叠峰的分解结果更准确。 该方法具备较好的噪声抑制性能, 在全谱解析中无需进行能谱光滑及本底扣除等谱线预处理操作, 且计算资源耗费少, 分解精确度较高, 便于能谱测量系统的嵌入式实时解谱应用, 对放射性测量中能谱的现场快速解析具有实用性。
重叠峰分解 峰锐化 滑动褶积 非线性拟合 Peak sharpening Sliding convolution Nonlinear fitting Overlapping peak decomposition 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3245
1 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013
2 东华理工大学江西省放射性地学大数据技术工程实验室，江西 南昌 330013
3 东华理工大学信息工程学院，江西 南昌 330013
能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱分析待测元素的信息主要反映在能谱的特征峰峰位以及特征峰净峰面积中。 对于特征峰的准确检测是EDXRF光谱分析的关键。 特征X射线之间的能量在低原子序数元素中相差很小, 在实际测量过程中由其他一些因素干扰会导致EDXRF光谱中特征峰产生严重重叠, 以EDXRF光谱中低序列元素的重叠峰作为研究对象, 提出一种四次导数结合三样条小波变换处理低序列元素重叠峰的新方法。 通过数学模型模拟重叠峰检测了该方法的可行性, 并仿真了实测X荧光光谱数据进行检测得到良好的效果, 通过使用了CIT-3000SY X 荧光元素录井仪实测T铅黄铜数据和混合轻元素数据荧光光谱作为验证。 首先, 介绍导数法以及三样条小波法分解重叠的原理。 导数法阶数越高信号越畸形但可以有效提高重峰分离度, 而三样条小波变换对低分离度重峰处理较为无力但能有效的保持峰型。 通过Tsallis峰信号模拟重叠峰, 模拟出3个峰信号, 第1个峰和第2个峰的分离度R=0.33, 第2个峰和第3个峰的分离度R=0.67, 导数处理后信号任仍具有一部分重叠, 但是导数处理后不仅保留了信号的峰位值, 且出现了分离度变大的现象, 而三样条小波对低分离度重叠峰的分解较为无力, 但是对于分离度较大的重叠峰具有较好的效果, 信号通过四次导增加分离度再进行三样条小波变换, 通过调节样条小波分解层次的次数, 然后对分解出的高频信号采取适当的系数进行放大, 最后进行信号重构。 实验实现了对模拟信号的分解。 验证了此方法针对重叠峰分解具有可行性。 实验采用分解4层的三样条小波变换以及放大6倍的高频信号。 然后, 处理仿真K元素的重叠光谱, 实现了重叠峰的分解, 通过仿真实验表明新方法能准确的识别峰位, 结果表明只有1%之内的误差, 证明了新方法对X荧光光谱重叠峰分解的适用性。 最后用此方法对CIT-3000SY X荧光元素录井仪实测T铅黄铜元素数据以及混合轻元素数据X荧光光谱进行处理, 实现了对重叠峰的分解, 且分解后的峰位误差控制在1%之内, 具有较高的准确率。 实验结果证明: 四次导数结合三样条小波变换能有效分离重叠峰, 并且在处理X荧光光谱的重叠峰分解上具有实用性。
X射线荧光光谱 四次导数 三样条小波变换 低分离度重叠峰分解 X-ray fluorescence spectrum Four times the derivative Three spline wavelet Low separation overlap peak decomposition 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2530
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源与环境学院, 河南 焦作 454000
3 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 自然资源部地质环境监测工程技术创新中心, 河北 保定 071051
4 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
近年来随着土壤重金属污染的加剧, 和人们环境意识的逐渐提高, 科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。 目前, X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。 但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限, 而一些重金属元素的荧光产额较低, 一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。 针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题, 提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。 首先, 将从河北保定地区采样得到的土壤, 制备出不同含水率、 不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。 接着, 对光谱数据进行预处理, 采用谱聚类算法剔除异常光谱样本, 采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除, 并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据, 以备后续算法使用。 然后, 用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析, 首先设置EM算法的初始参数, 并将生成的模拟光谱数据代入EM算法, 当达到迭代次数时, 即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、 方差和权重参数。 但由于EM算法容易受初始参数设置的影响, 且易陷入局部最优而导致结果不准确, 还需对EM算法进一步优化。 本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化, 在设置SSA算法的基本参数后, 将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群, 并设置合适的适应度函数, 通过迭代, 最终得到全局最优参数, 实现了重叠峰的分解。 SSA受参数设置的影响较小, 相比于一些传统的优化算法, 如遗传算法(GA)、 蚁群算法(ACO)、 粒子群算法(PSO)等, 具有收敛速度快、 不易陷入局部最优的特点, 因此, 采用此算法, 可以达到较好的优化效果。 通过对重叠峰解析结果的分析表明, 该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果, 可广泛应用于能谱重叠峰解析。
X射线荧光分析法 高斯混合模型 期望最大化法 麻雀搜索算法 重叠峰解析 X-ray fluorescence analysis Gaussian mixture model Expectation maximization Sparrow search algorithm Overlapping peaks analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2175
1 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
2 成都大学信息科学与工程学院, 四川 成都 610106
X射线荧光分析中相邻峰重叠的分解问题是十分常见的, 谱峰重叠为谱的进一步定性分析和定量分析都带来了困难, 而通过硬件手段来减少谱峰重叠的发生往往受资金和工作条件的制约, 通常会选择通过数学手段得到重叠谱中各个子峰的相关信息来完成重叠谱的分解。 结合光谱形成过程的随机物理特性, 提出了一种基于高斯混合模型(GMM)的参数独立模型和参数关联模型, 以及基于这两种模型和差分进化算法的重叠峰分解方法。 GMM模型参数构成了差分进化算法个体基因, 给出了目标函数的快速算法, 通过随机生成初始种群, 以种群中每个个体的适应度值和各个个体参数的约束条件为选择标准, 避免了初值不当带来的局部收敛问题, 并且将所有测量的随机数据参与到个体适应度值的运算当中, 避免了原谱数据的损失。 对模型参数相互独立和模型参数相关联两种情况进行了解谱分析, 首先, 对三峰重叠和四峰重叠进行仿真模拟分析, 分解结果表明, 基于GMM参数关联模型的解谱精度较GMM参数独立模型的解谱精度更高, 三峰重叠时, 参数独立模型和参数关联模型分别得到的权重最大误差为8.15%和2%, 峰位最大误差为0.30%和0.06%, 标准差的最大误差为7.5%和1.35%。 四峰重叠时, 参数独立模型和参数关联模型分别得到的权重最大误差为8.3%和4.3%, 峰位最大误差为0.12%和0.13%, 标准差的最大误差为5.04%和0.45%。 然后通过实测三峰重叠谱的解谱分析表明, 用这两种模型进行重叠谱的分解, 分解结果相对误差和待测量元素的含量有关, 随着待测元素含量的降低, 分解结果精度会降低。 仿真和实测都表明, 基于高斯混合模型和运用差分进化算法的重叠谱进行解谱时, 如果能够提前得到各个相互重叠小峰权重、 均值、 标准差之间的关系, 建立GMM参数关联模型, 减少寻优个体参数个数, 对提高复杂峰的分解精度是非常重要的。
差分进化算法 GMM参数独立模型 GMM参数关联模型 重叠峰的分解 Differential evolution algorithm GMM parameters of the independent model GMM parameters correlation model Decomposition of the overlapping peaks 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2301
北京信息科技大学光电测试技术北京市重点实验室, 生物医学检测技术及仪器北京实验室, 北京 100101
随着光谱分析及荧光检测技术的快速发展, 单色荧光标记已无法对细胞样本进行精准判断, 必须采用双染色或多色荧光标记来分析细胞内部结构。 然而, 使用光谱测量方法进行多色荧光分析时, 由于通常使用多种标记物同时对待测细胞进行标记, 发射光谱会产生部分光谱重叠, 为了准确对其进行分析, 需将重叠峰分解为独立谱峰。 针对光谱重叠现象, 提出了遗传算法优化BP神经网络(GA_BP)的重叠峰解析算法。 首先确定了BP神经网络具体结构, 并对重叠峰信号进行二次微分预处理, 确定重叠峰中单峰个数及单峰位置, 将其作为重叠峰信号的特征值送入BP神经网络的输入层； 其次将BP神经网络权值及阈值初始化, 利用遗传算法全局搜索的优势, 进行算法初始种群及种群规模等最优参数的选取, 通过选择、 交叉、 变异等一系列遗传进化操作进行寻优计算, 得到包含BP神经网络最优权值和阈值的个体； 然后确定网络最优参数并进行相应网络训练, 使优化后的BP神经网络可从输出节点处获得独立单峰的峰宽及强度； 最后结合二次微分处理得到的重叠峰特征值, 即可分离出单个谱峰。 以随机生成的多组高斯重叠峰数学模型作为实验数据进行仿真实验, 结果表明该方法具有较高的精确度。 其中, 双峰重叠峰及三峰重叠峰分解后峰强度及峰宽的最大相对误差分别为0.30%, 3.57%和0.64%, 3.83%； 同时也可对四峰重叠峰进行较为准确的分解。 此外, 将GA_BP网络模型与未经优化的BP神经网络模型作对比, 结果表明GA_BP网络运行5步后即可达到预设的误差值, 而未经优化的网络模型则需19步方可达到, 进一步证明GA_BP网络模型收敛更快且误差较低。 由此可见, GA_BP算法在重叠光谱分析中有较好的效果, 并可应用于其他能谱重叠峰的分解, 与传统方法相比具有明显的优势, 具有一定的实用价值。
生物医学 重叠峰分解 神经网络 遗传算法 Biomedicine Overlapping peaks decomposition Neural networks Genetic algorithm 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2066
1 东华理工大学江西省放射性地学大数据技术工程实验室, 江西 南昌 330013
2 东华理工大学信息工程学院, 江西 南昌 330013
3 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室, 江西 南昌 330013
由于轻元素自身特征X射线以及测量元素间特征X射线的相互干扰, 受仪器能量分辨率的影响, 实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。 以色谱分离度Rs作为计算谱峰重叠程度的指标, Rs低于0.5的重叠峰作为研究对象, 提出一种峰锐化法结合双树复小波变换分解低分离度重叠峰的新方法, 并对模拟X射线荧光光谱和实测X射线荧光光谱进行了新方法的验证。 首先, 在详细介绍峰锐化法和双树复小波变换分解重叠峰原理的基础上, 通过仿真结果发现: 当Rｓ=0.38时, 两种方法皆不能单独实现重叠峰的分解; 然而, 峰锐化法处理后的信号不仅保留了原始信号的峰位特征, 还出现了分离度明显变大的现象。 因此, 可以通过调节峰锐化法的权值实现对低分离度重叠峰的初步锐化, 再对锐化后的信号做双树复小波变换, 结果实现了对模拟重叠峰的分解, 验证了新方法分解低分离度重叠峰的优越性。 其中, 双树复小波变换的分解层数为2~6层, 第一层选择near_sym_b滤波器, 第一层以上选择qshift_d滤波器, 且当细节系数放大倍数为1~10时, 重叠峰的分解结果更准确。 然后, 模拟了K元素Kα能量峰与其Kβ能量峰的重叠光谱(Ｒｓ=0.44)以及Fe元素Kβ能量峰与Co元素Kα能量峰的重叠光谱(Ｒｓ=0.34), 用新方法对谱线进行处理, 结果实现了重叠峰分解, 且分解后峰位和峰面积的相对误差分别在1%和6%以内, 验证了该方法分解光谱中低分离度重叠峰的可行性。 最后, 用新方法对实测的Ca元素X射线荧光光谱进行处理, 最终也实现了重叠峰分解, 且分解后的峰位相对误差分别为0.8%和0.7%。 结果证明: 峰锐化法结合双树复小波变换能够有效分解低分离度重叠峰, 且在解决X射线荧光光谱中谱峰严重重叠的问题上具有实用性。
X射线荧光光谱 低分离度重叠峰 峰锐化 双树复小波变换 重叠峰分解 X-ray fluorescence spectrum Low-resolution overlapping peak Peak sharpening The double-tree complex wavelet transform Overlapping peak decomposition 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1221
