针对矿山尾矿中微量银元素测定的技术难题, 提出了一种基于超短光路原理的能量色散X荧光能谱快速检测的方法。 提高元素测量分辨率, 提高样品分析效率, 降低光管功率, 延长仪器使用寿命。 能谱系统优化了滤片以及探测器屏蔽物等设计, 准直器采用对X射线基本无散射的聚四氟乙烯, 达到微量银元素的检测要求。 实际尾矿测试中, 银的检出限达到01 mg·kg-1, RSD在01%～26%之间, 准确度在87%～115%之间。 对比尾矿、 原矿及精矿的检测实验, 证明了在能量色散X荧光能谱中引入超短光路设计方法, 能够提升系统峰/本底比, 满足微量银元素的检测要求。

针对传统能量色散X荧光仪(energy dispersive X-ray fluorescence, EDXRF)分析土壤中微量重金属测量精确度低的问题, 提出了一种X荧光仪改进方法。 为了减少反射X射线的影响, 入射X射线垂直照射样品, 探测器平行放置与样品一侧且垂直于X射线。 样品与探测器之间由准直器连接。 对国家标样测量结果表明, 仪器对Mo, Zn, Cu, Pb, Zr, Nb的检出限为0.4, 6.68, 1.97, 6.84, 1.60, 7.59 mg·kg-1。 各元素对数偏差在0～0.05之间。 元素含量在三倍检出限以上RSD%(GBW)小于7, 元素含量在三倍检出限内RSD%(GBW)小于15。 为了验证改进后X荧光仪测量效果, 在大兴安岭地区采集土壤样品与传统荧光仪进行比较分析。 改进X荧光仪提高了土壤中微量重金属测量精度, 满足野外地质普查要求。

针对能量色散X射线荧光法测铀过程中存在自激发效应对测量结果产生干扰的问题及以往测铀仅使用放射性同位素源作为激发源的测量限制, 利用微型X射线对铀矿样品进行自激发效应测量, 并分别将109Cd, 241Am, 微型X光管三种不同激发源测量铀矿样品的结果进行比较分析。 结果表明, 自激发效应产生的特征X射线峰面积计数仅为有源条件的0.01%以下, 属统计涨落范畴, 对测量结果的干扰可忽略不计; 109Cd源由于其特征射线能量22.11和24.95 keV均在Lα吸收限能量21.75 keV附近, 激发光电截面最高, 相应的荧光产额也高, 故109Cd源相比于241Am源对铀元素的激发效率更高; 241Am源测量误差明显大于109Cd源的测量误差, 原因是铀的L系能量特征峰与241Am源特征射线26.35 keV的散射峰能量区叠加, 造成实测谱线本底偏高; X光管作激发源的铀矿样品中铀含量与化学分析结果之间的误差在10%以内, 仅为同位素源激发X射线荧光分析误差的一半, 且X光管激发谱峰面积计数值明显大于源激发条件下的峰面积计数, 说明X光管作激发源的测铀质量优于源激发模式。

在能量色散X荧光光谱分析中， 常用的闪烁探测器如NaⅠ（Tl）探测器的能量分辨率都不高， 均在8%左右。 能量分辨率低下往往对谱数据分析带来较大的难题， 特别是在高本底低计数的情况下剥离仪器谱重叠峰会受到很大限制， 越是重叠严重的峰越是无法剥离， 进而无法分辨峰值和峰面积， 更无法进一步对元素进行定性定量分析。 为此， 结合遗传算法和免疫算法的优势建立新的种群算法应用在重叠谱分析上， 该算法以欧式距离为进化的判断依据， 以最大相对相似误差值为迭代准则进行迭代。 利用高斯函数模拟不同重叠程度的仪器谱图， 将种群算法应用在重叠峰分离和全谱模拟中， 峰道址偏差在±3道以内， 峰面积偏差不超过5%， 证明该方法在能量色散X荧光重叠谱分析中有较好的效果。

在能量色散X荧光分析技术分析中, 对谱信息的处理一直是研究的重点, 谱光滑、 寻峰、 峰面积处理都是重中之重, 本工作基于模拟退火算法原理, 建立一种新的寻峰模型算法, 该算法利用模拟退火寻找全局最优点的收敛特性, 以Metropolis准则作为峰谷判断的基础, 引入新的判定标准和峰谷数组, 同时从谱道址两端同时收敛, 以收敛到同一最优解为终止条件。 同时, 利用该算法与简单比较法、 三阶导数法进行对比实验, 结果证明该算法在X荧光光谱寻峰中有较强能力, 在实际生产中具有一定价值。

龙泉青瓷不仅受到了国内外陶瓷爱好者的热捧, 还被不同地区广大窑工争相效仿, 其中以景德镇明清时期仿制最具代表性。 利用能量色散X荧光光谱分析仪对38 件宋、 元、 明时期的龙泉青瓷以及明代景德镇仿龙泉青瓷进行了测试, 并结合烧成温度分析结果, 从时空角度对比分析了两地青瓷胎釉组成特征、 演变规律和形成原因, 有助于了解我国南方青釉瓷的演变发展、 相互交流和影响, 为不同产地青瓷的断源断代提供了一定的科学依据。

在能量色散X荧光分析技术中, 常用基本参数法、 经验系数法、 人工神经网络等方法建立计数率和元素含量之间的物理模型, 此外, GMDH(group method of data handing)作为一种新型的处理复杂非线性问题的方法, 被大量理论和实验证明优于大部分的计算统计方法。 GMDH是一种自组织学习的前馈型网络, 自动筛选并在训练过程中确定其结构, 对GMDH进行改进并对结果进行定量预测, 参考值与预测值的相对误差在5%以内, 方法简洁、 合理、 可靠。

为实现地质样品中元素含量的准确预测, 提出了基于主成分分析(PCA)的改进型BP神经网络模型。 采用X荧光光谱法, 对新疆西天山地质样品中Fe, Ti, V, Pb和Zn等元素进行测量, 将得到的X荧光计数作为输入变量, 应用该模型对未知地质样品中Fe和Ti元素进行定量预测。 结果表明: 主成分分析与改进型BP神经网络模型取得了较好的预测效果, 预测结果与化学分析值的相对误差小于3%, 为地质样品元素含量预测提供了一种新型有效的方法。

针对能量色散X荧光分析(EDXRF)技术中元素间效应实验研究的难点问题，采用蒙特卡罗方法对基于Si(PIN)探测器的EDXRF系统建立模拟模型，并对模拟微束软X射线注量谱建立了高斯展宽算法。对Fe-Ni样品进行模拟计算，表明经该算法展宽后的注量谱与实测Kα系特征X射线谱吻合度较高，并得到了各元素特征X射线归一计数与元素含量关系曲线，结果表明该方法可自行校正EDXRF中元素间效应，获得准确的元素Kα系特征X射线谱理论强度。

以新疆西天山铅锌矿样品的Cu, Fe, Pb等元素X荧光测量数据做训练样本, McCulloch-Pitts神经网络（M-P神经网络）为基础, 基体效应为依据, 建立新的神经网络模型对Zn进行定量预测。 结果预测值与测量值的相对误差在＜5%。 此方法可较准确, 快速的应用于现场X荧光测定, 为X荧光光谱信息修正提供一种新方法。