针尖增强拉曼光谱(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy,TERS)的增强机制中物理和化学效应的影响是一个非常重要的研究课题。通过采用基于原子力显微镜平台的针尖增强拉曼光谱系统,深入研究了金纳米光栅表面苯硫酚的针尖增强拉曼效应。通过与相同样品在表面增强拉曼光谱系统中不同模式的增强因子对比,发现在TERS中物理效应和化学效应对其拉曼信号的增强均有贡献,同时TERS技术会带来更大的化学增强效应,尽管在针尖加载的过程中并未改变苯硫酚与金光栅基底之间的化学环境。这种现象可以归因于苯硫酚分子在垂直金属表面方向上的各向异性及其与针尖表面电荷和外加光电场之间相互作用的影响。本文的研究促进人们对TERS机理的理解,为进一步完善TERS增强理论奠定基础。

表面增强拉曼散射的机理主要来源于金属表面等离子体共振所产生的电磁场增强, 因而基底的电磁特性决定了其增强的性能。本文以干涉光刻方法制作的大面积均匀性一维纳米光栅为增强基底, 从实验和理论上探究其表面增强拉曼散射的偏振依赖特性。本文使用苯硫酚作为探针分子, 并采用633 nm和785 nm两种波长作为激发光源, 开展了等离子体共振与非共振状态下金属光栅表面增强拉曼光谱的偏振依赖特性实验研究, 并通过时域有限差分法对光栅电磁特性进行分析。研究发现, 光栅表面的电场无论是否激发表面等离子体共振, 其电场随入射光偏振方向都会呈现出sin函数的规律性变化, 拉曼光谱的峰值强度则呈sin2函数的变化规律;此外, 表面等离子体共振会进一步加大拉曼光谱的偏振依赖性。

本文通过湿法化学还原法合成了平均粒径为4.42 nm、标准差为0.98 nm的球形银纳米颗粒, 并研究了在不同反应时间后获得的银纳米颗粒对PVP和Alq3的荧光猝灭效应。通过深入研究发现, PVP的荧光猝灭效应主要由于其分子链上的酮基与Ag颗粒之间发生了静电吸附, 进而导致处在激发态的PVP分子与银颗粒之间产生电子或者能量转移（即非辐射弛豫）, 猝灭了PVP的荧光发光; 而Alq3的荧光猝灭效应则主要归因于银纳米颗粒的欧姆损耗。通过采用时域有限差分法进行模拟发现, 溶液中随机分布的银纳米颗粒, 不仅能够吸收激发电磁波, 削弱激发场强度, 而且能够吸收荧光分子辐射的电磁波, 进而猝灭了Alq3分子的荧光效应。这些研究成果将有利于了解金属纳米颗粒与PVP及Alq3分子荧光发光之间的关系, 为调控荧光发光提供指导。