金属纳米结构因表面等离激元(SPR)而产生光学增强和催化效应已成为表面科学研究热点之一。 SPR和电化学联用可以诱导催化一些非常规反应, 并且不同pH值电解质溶液可改变表面吸附分子的存在形式, 影响SPR光催化反应。 以羟基苯硫酚的同分异构体为探针, 采用电化学表面增强拉曼光谱(SERS)研究了取代基羟基位置、 溶液pH值等对其在银电极表面吸附和SPR催化反应行为。 结果表明, 不同羟基取代基位置的羟基苯硫酚SPR催化脱羟基反应对溶液pH值的敏感程度不同, 邻羟基苯硫酚(OHTP)的C—O键谱峰强度的变化与溶液pH值相关, 其O端更易与金属作用而吸附在表面, 且随pH增大而增强。 对羟基苯硫酚(PHTP)在碱性条件下被完全抑制的脱羟基反应在间羟基苯硫酚(MHTP)和OHTP中均可发生。 MHTP在中性(pH 7)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的1.36倍, 碱性(pH 12)的2.70倍。 OHTP在碱性(pH 12)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的13.71倍, 中性(pH 7)的4.95倍。 SPR催化脱羟基主要源于非去质子化条件以及形成Ag—O键这两种途径。 酸性条件下MHTP及OHTP的脱羟基反应主要是未去质子化的羟基反应, 碱性条件主要因去质子化后形成Ag—O键所致。 中性条件下, 两种贡献同时发生。 对MHTP而言, 由于位阻效应仅部分分子去质子化后形成Ag—O键而促进SPR催化脱羟基, 因此pH 7溶液中两种效应的同时作用导致催化效率最高。 对于OHTP分子, 去质子化状态的O端更易与电极表面发生作用, 且pH升高羟基呈现的去质子化程度更加彻底, 更有利于发生脱羟基反应, 在pH 12溶液中脱羟基反应主要由于形成Ag—O键, 其效率亦最高。 同分异构体结构以及介质酸碱度对SPR催化脱羟基反应的研究对于拓宽SPR催化反应类型及从分子水平解析其机理具有重要意义。

苯硫酚（Thiophenol，PhSH）是一种剧毒物质，对环境和健康危害极大，因此，对环境中PhSH的快速检测具有重要意义。本工作中，碳点基纳米探针（CD-DNS）以2，4-二硝基苯磺酰胺为识别基团，实现了环境样品中PhSH的高选择性检测。探针CD-DNS溶液本身的荧光强度较弱，加入PhSH后，CD-DNS与其发生亲核取代反应，2，4-二硝基苯磺酰胺键断裂，释放出荧光团，导致探针的荧光强度和吸光度显著增强。进一步研究表明，CD-DNS在520 nm处的荧光强度和440 nm处的吸光度随着PhSH浓度的增加呈线性增加，线性范围为0~5 μmol/L。该探针对PhSH的检测具有反应速度快（4 min）、选择性好等特点。此外，CD-DNS可用于环境水样中PhSH的检测，且可制备成试纸条实现PhSH的半定量可视化检测。实验结果表明，碳点基纳米探针CD-DNS在环境领域具有广阔的潜在应用前景。