近年来, 随着世界经济的快速发展, 大量有害物质排放到环境中, 全球环境问题日益严重。 光谱检测分析技术由于其快速、 便捷、 可实现实时现场原位分析检测的特点, 已经广泛的应用于水质、 大气和土壤环境的检测分析。 环境系统是一个开放复杂的体系, 容易受到很多因素的影响, 常规一维光谱技术难以从复杂的环境体系中提取感兴趣组分的特征信息。 二维相关谱技术表征的是随特定外扰变化的信息, 不仅能提取复杂环境中微弱的、 被覆盖的特征光谱信息, 而且还可以提供这些特征信息之间的关系。 在综述二维相关谱技术近些年新发展的基础上, 详细介绍了该技术在水、 土壤和空气环境分析中的应用, 其中包括水中农药残留、 水中有机污染物定性定量分析、 海洋黏液物质和海洋泡沫的形成机理; 土壤中有机污染物定量分析、 土壤污染物修复吸附机理; 大气中气溶胶形成机理, 污染气体定性定量分析。 最后, 详细介绍了二维相关谱在环境中有机质分子特性及与其他金属离子相互作用机理研究中的应用, 指出二维相关谱在环境科学领域研究中具有广阔的应用前景。

传统荧光光谱技术已被用于土壤中多环芳烃（PAHs）的检测, 但由于土壤体系的复杂性、 PAHs污染物的多样化和微量化, 传统的荧光光谱技术无法有效提取土壤中PAHs的特征信息。 为了解决上述问题, 提出并建立一种基于二维相关荧光谱土壤中多环芳烃的检测方法。 以土壤中典型的多环芳烃蒽和菲为研究对象, 配置38个蒽菲混合标准土壤样品（蒽和菲的浓度范围均为0.000 5～0.01 g·g-1）, 在激发波长265～340 nm, 发射波长350～500 nm范围内采集了所有样品的三维荧光谱。 以激发波长为外扰, 对外扰变化的动态一维荧光谱进行相关计算, 得到每一样品的同步二维相关荧光谱。 研究了浓度均为0.005 g·g-1蒽菲混合土壤样品的三维荧光谱和同步二维相关荧光谱特性, 在同步谱主对角线398, 419, 444和484 nm处存在自相关峰, 其中, 398和484 nm荧光峰来自土壤中的菲, 419和444 nm荧光峰来自土壤中的蒽; 在主对角线外侧, 蒽和菲两组荧光峰之间存在负的交叉峰, 进一步验证了其来源不同; 同时, 在（408, 434） nm和（434, 467） nm处出现交叉峰, 其中408和434 nm荧光峰来自土壤中的菲, 467 nm荧光峰来自土壤中的蒽。 指出与三维荧光谱表征的信息相比, 二维相关荧光谱不仅能提取更多的特征信息（408和467 nm的特征峰在三维荧光谱中未被表征）, 而且还能提供荧光峰之间的相互关系, 对其来源进行有效解析。 在上述研究二维相关荧光谱特性的基础上, 基于同步相关谱矩阵（38×151×151）建立了定量分析土壤中蒽和菲污染物浓度的多维偏最小二乘（N-PLS）模型, 对蒽的校正和预测相关系数分别为0.986和0.985, 校正均方根误差（RMSEC）和预测均方根误差（RMSEP）分别为4.33×10-4和5.55×10-4 g·g-1; 对菲的校正和预测相关系数分别为0.981和0.984, RMSEC和RMSEP分别为5.20×10-4和4.80×10-4 g·g-1。 为了比较, 基于三维荧光光谱矩阵（38×16×151）建立了定量了分析土壤中蒽和菲的N-PLS模型, 对蒽的校正和预测相关系数分别为0.981和0.972, RMSEC和RMSEP分别为5.09×10-4和6.74×10-4 g·g-1; 对菲的校正和预测相关系数分别为0.957和0.956, RMSEC和RMSEP分别为7.36×10-4和7.77×10-4 g·g-1。 指出, 对于土壤中的蒽和菲检测, 基于二维相关荧光谱的N-PLS模型的相关系数r, RMSEC和RMSEP都要优于基于三维荧光谱的N-PLS模型。 研究结果表明: 所提出和建立的方法—二维相关荧光谱直接检测土壤中PAHs污染物不仅可行, 而且能提供更好的分析结果。 该研究为激光诱导荧光结合相关谱技术现场直接检测土壤中多环芳烃污染物提供了理论和实验基础, 具有较好的应用前景。

荧光光谱技术已被用于检测土壤中多环芳烃。 但土壤湿度对多环芳烃的荧光强度产生很强的干扰, 这对于荧光光谱技术的土壤多环芳烃快速实时检测技术的发展无疑是一种挑战。 为了研究土壤湿度对多环芳烃荧光特性的影响, 分别配置了八个不同湿度(含水量5%～40%, 间隔5%)的菲土壤样品。 采用美国PE公司的LS-55荧光分光光度计对不同湿度含量的菲土壤样品进行了检测, 得到不同湿度含量下的一维动态荧光谱, 以土壤湿度为外扰, 研究了其二维相关荧光光谱特性, 发现菲土在386, 408和432 nm处荧光强度随着土壤中湿度的增大而增强, 而333 nm处瑞利散射光强度却在减小, 提出通过建立菲荧光强度、 瑞利散射光强度与土壤湿度之间的关系, 有可能实现土壤湿度对菲荧光强度影响的校正。 同时, 也研究了土壤湿度对定量分析菲浓度标准曲线的影响, 指出土壤湿度极大影响着精准定量分析菲浓度标准曲线的建立。

为了准确检测土壤中的多环芳烃, 以土壤中典型多环芳烃污染物蒽为检测对象, 研究了土壤粒径大小对其荧光特性的影响, 并提出了一种校正土壤粒径大小对多环芳烃标准曲线影响的方法。研究了蒽在土壤中的荧光特性, 指出蒽在421 nm、442 nm和470 nm处出现较强的荧光峰。接着, 制备7种不同粒径大小的蒽土壤样品, 并以土壤粒径大小为外扰, 构建了同步和异步二维相关荧光谱, 研究了蒽荧光强度和304 nm处瑞利散射光强随土壤粒径大小的变化。结果显示, 随着土壤粒径增大, 蒽荧光强度和304 nm处瑞利散射光强度都有增强。最后, 分别建立了80目和160目土壤粒径下定量分析土壤蒽浓度的标准曲线, 并通过304 nm处瑞利散射光对蒽荧光进行校正。结果表明: 该方法有效降低了土壤粒径大小对蒽标准曲线的影响。

多环芳烃为优先控制污染物, 但是由于其含量很低, 多组分多环芳烃荧光峰相互重叠, 所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。 采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃, 蒽、 菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。 根据研究目标, 按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系, 共27个样本, 每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。 在此基础上, 以浓度为外扰, 构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。 同步谱中, 在425, 402, 381, 373, 365, 393及347 nm处产生自相关峰。 以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索, 通过其与各波长处荧光交叉峰的正负, 判断出了402, 381, 425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365, 356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。 通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰, 证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。 研究结果表明, 采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的, 并具有一定的优势, 可推广到对环境中其他污染物质的检测。

近年来,食品质量与安全问题越来越严重,需要快速便捷的检测技术以确定食品的品质.二维相关谱技术由于其高光谱分辨率、高选择性和高图谱解析能力,可有效解决常规一维谱在数据分析过程中所遇到的三个困难:①光谱选择性低;②特征信息提取难;③图谱解析难,特别适合于那些传统一维光谱方法难以满足的相似样品的判别分析.综述了二维相关谱方法的发展历程、获取谱图的实验方法、以及数学原理和谱图性质.同时,也指出根据同步二维相关谱交叉峰的正负以及异步二维相关谱交叉峰的有无,可实现被覆盖的或被淹没的弱峰之间相互指认和验证,确认其来源.详细介绍了二维中红外、近红外、紫外、荧光和拉曼相关谱在乳制品、酒类、食用油、肉类、蜂蜜、大米等食品品质检测中的应用,分析了目前二维相关谱方法存在的问题,展望了二维相关谱的发展前景.

采用二维荧光相关光谱技术有效地对严重重叠的蒽、芘混合溶液的荧光峰进行解析。为了实现上述研究目标,设计并配置了9个蒽、芘混合溶液。采集了蒽、芘单组份以及两种物质混合溶液的常规一维荧光谱,研究了其荧光特性,并进行对比、分析。在此基础上,以混合溶液中蒽和芘的浓度为外扰,构建二维荧光相关同步谱和异步谱。结果表明:在同步谱上出现6个较强的自相关峰,位置分别在373 nm、379 nm、391 nm、401 nm、413 nm和425 nm处;依据未被覆盖的蒽在425 nm的处荧光与各波长处荧光交叉峰的正负,指出379 nm、401 nm和452 nm处的荧光峰来自蒽,而373 nm、391 nm和413 nm处的荧光峰来自芘。同时,又根据相关异步谱交叉峰的有无,进一步确认和验证了混合溶液中各荧光峰的来源。该方法为解析农业环境中多种污染物的光谱特征提供理论和实验基础。

基于纯牛奶、 掺杂牛奶样品间二维红外相关谱欧氏距离, 依据未知样品与校正集中“极值样品”欧氏距离平均值、 组内、 组间样品欧氏距离平均值, 提出了一种掺杂牛奶判别的新方法。分别配置掺杂尿素牛奶(0.01～0.3 g·L-1)和掺杂三聚氰胺牛奶(0.01～0.3 g·L-1)样品各16个, 采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱。以牛奶中掺杂物浓度为外扰, 构建纯牛奶与掺杂牛奶的同步二维红外相关谱, 并计算了各样品相关谱矩阵间的欧氏距离。在此基础上, 分别建立掺杂尿素牛奶、 掺杂三聚氰胺牛奶与纯牛奶的判别模型, 确定模型中的“极值样品”, 组内、 组间样品欧氏距离平均值。利用所建模型, 计算未知样品与“极值样品”的欧式距离, 并依据判别规则, 对未知样品进行判别。研究结果表明: 基于样品红外相关谱矩阵间欧氏距离可实现掺杂牛奶的判别, 其判别正确率为100%, 验证了该方法的有效性。该研究为掺杂牛奶的检测提供了一种新的可能方法。

基于红外光谱和最小二乘支持向量机建立掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型。分别配置含有葡萄糖牛奶(0.01~0.3 gL-1)和三聚氰胺牛奶(0.01~0.3 gL-1)样品各36个, 采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱。采用最小二乘支持向量机分别建立掺杂葡萄糖、掺杂三聚氰胺、两种掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型, 并利用这些模型对未知样品进行判别, 其判别正确率都为95.8%。研究结果表明: 与线性的偏最小二乘判别建模方法相比, 最小二乘支持向量机方法具有更强的预测能力。

为了快速、准确地检测掺杂牛奶，采用基于核隐变量正交投影(K-OPLS）法分析了掺杂牛奶的光谱。选用高斯函数作为核函数，内部交叉验证均方根(RMSECV）最小值作为评价指标，优选了核函数中的核宽度σ以及Y正交成分数。配置含四环素牛奶(0.01~0.3 gL-1）、三聚氰胺牛奶(0.01~0.3 gL-1）和葡萄糖牛奶(0.01~0.3 gL-1）各36个，采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱，采用K-OPLS建立各掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型。利用这些模型对未知样品进行判别，结果显示对掺杂四环素、三聚氰胺、葡萄糖牛奶的判别正确率分别为100%、100%、95.8%。建立了同时判别3种掺杂牛奶与纯牛奶的K-OPLS模型，该模型对未知样品的判别正确率为93.1%; 同时，与偏最小二乘判别PLS-DA方法的预测结果进行了比较，结果表明：K-OPLS建模方法对于复杂的牛奶体系具有较好的预测能力。