传统荧光光谱技术已被用于土壤中多环芳烃（PAHs）的检测, 但由于土壤体系的复杂性、 PAHs污染物的多样化和微量化, 传统的荧光光谱技术无法有效提取土壤中PAHs的特征信息。 为了解决上述问题, 提出并建立一种基于二维相关荧光谱土壤中多环芳烃的检测方法。 以土壤中典型的多环芳烃蒽和菲为研究对象, 配置38个蒽菲混合标准土壤样品（蒽和菲的浓度范围均为0.000 5～0.01 g·g-1）, 在激发波长265～340 nm, 发射波长350～500 nm范围内采集了所有样品的三维荧光谱。 以激发波长为外扰, 对外扰变化的动态一维荧光谱进行相关计算, 得到每一样品的同步二维相关荧光谱。 研究了浓度均为0.005 g·g-1蒽菲混合土壤样品的三维荧光谱和同步二维相关荧光谱特性, 在同步谱主对角线398, 419, 444和484 nm处存在自相关峰, 其中, 398和484 nm荧光峰来自土壤中的菲, 419和444 nm荧光峰来自土壤中的蒽; 在主对角线外侧, 蒽和菲两组荧光峰之间存在负的交叉峰, 进一步验证了其来源不同; 同时, 在（408, 434） nm和（434, 467） nm处出现交叉峰, 其中408和434 nm荧光峰来自土壤中的菲, 467 nm荧光峰来自土壤中的蒽。 指出与三维荧光谱表征的信息相比, 二维相关荧光谱不仅能提取更多的特征信息（408和467 nm的特征峰在三维荧光谱中未被表征）, 而且还能提供荧光峰之间的相互关系, 对其来源进行有效解析。 在上述研究二维相关荧光谱特性的基础上, 基于同步相关谱矩阵（38×151×151）建立了定量分析土壤中蒽和菲污染物浓度的多维偏最小二乘（N-PLS）模型, 对蒽的校正和预测相关系数分别为0.986和0.985, 校正均方根误差（RMSEC）和预测均方根误差（RMSEP）分别为4.33×10-4和5.55×10-4 g·g-1; 对菲的校正和预测相关系数分别为0.981和0.984, RMSEC和RMSEP分别为5.20×10-4和4.80×10-4 g·g-1。 为了比较, 基于三维荧光光谱矩阵（38×16×151）建立了定量了分析土壤中蒽和菲的N-PLS模型, 对蒽的校正和预测相关系数分别为0.981和0.972, RMSEC和RMSEP分别为5.09×10-4和6.74×10-4 g·g-1; 对菲的校正和预测相关系数分别为0.957和0.956, RMSEC和RMSEP分别为7.36×10-4和7.77×10-4 g·g-1。 指出, 对于土壤中的蒽和菲检测, 基于二维相关荧光谱的N-PLS模型的相关系数r, RMSEC和RMSEP都要优于基于三维荧光谱的N-PLS模型。 研究结果表明: 所提出和建立的方法—二维相关荧光谱直接检测土壤中PAHs污染物不仅可行, 而且能提供更好的分析结果。 该研究为激光诱导荧光结合相关谱技术现场直接检测土壤中多环芳烃污染物提供了理论和实验基础, 具有较好的应用前景。

基于平行因子(PARAFAC)分析的激光诱导纳秒时间分辨荧光(LITRF)猝灭法原位研究典型多环芳烃(PAHs)芘(Pyr)和菲(Phe)单独及混合状态下与Aldrich腐植酸(HA)相互作用。 实验表明, 在266 nm激发波长下, Pyr, Phe及HA三者的LITRF光谱相互重叠, 无法直接同时测定混合组分中游离Pyr和Phe荧光强度。 利用PARAFAC分析可快速有效消除HA荧光干扰, 获取混合溶液LITRF光谱中Pyr和Phe荧光强度及各自荧光衰减曲线, 并以Freundlich吸附等温模型描述PAHs与HA结合特性。 结果验证了Pyr和Phe与HA以非线性形式结合(n<1); Pyr和Phe共存时, 两者与HA结合存在竞争关系。 加入竞争吸附质后, Pyr和Phe与HA的吸附等温线非线性程度减弱(n趋近于1), 单点结合系数下降, 且竞争强度随竞争吸附质浓度增加而增强。 此外, LITFR-PARAFAC猝灭法与传统荧光猝灭法所得单组分Pyr和Phe与HA结合特性无显著差异。 猝灭速率常数及荧光寿命分析反映出Pyr和Phe与HA间荧光以静态猝灭形式为主。 LITFR-PARAFAC猝灭法可快速原位研究混合PAHs与HA相互作用, 有利于原位预测和评估PAHs的环境行为及其生态风险。

荧光光谱技术已被用于检测土壤中多环芳烃。 但土壤湿度对多环芳烃的荧光强度产生很强的干扰, 这对于荧光光谱技术的土壤多环芳烃快速实时检测技术的发展无疑是一种挑战。 为了研究土壤湿度对多环芳烃荧光特性的影响, 分别配置了八个不同湿度(含水量5%～40%, 间隔5%)的菲土壤样品。 采用美国PE公司的LS-55荧光分光光度计对不同湿度含量的菲土壤样品进行了检测, 得到不同湿度含量下的一维动态荧光谱, 以土壤湿度为外扰, 研究了其二维相关荧光光谱特性, 发现菲土在386, 408和432 nm处荧光强度随着土壤中湿度的增大而增强, 而333 nm处瑞利散射光强度却在减小, 提出通过建立菲荧光强度、 瑞利散射光强度与土壤湿度之间的关系, 有可能实现土壤湿度对菲荧光强度影响的校正。 同时, 也研究了土壤湿度对定量分析菲浓度标准曲线的影响, 指出土壤湿度极大影响着精准定量分析菲浓度标准曲线的建立。

利用激光诱导纳秒时间分辨荧光(laser-induced nanosecond time-resolved fluorescence, LITRF)猝灭法原位研究腐植酸(humic acid, HA)分别与母环多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)菲(phenanthrene, Phe)及烷基PAHs 9-乙基菲(9-Ethylphenanthrene, 9-EP)和惹稀(retene, Ret)相互作用, 考察HA对母环及烷基PAHs结合特性差异与机制, 对了解PAHs环境行为及生物有效性有重要意义。 结果表明, 通过改变延迟时间(50 ns)可有效消除HA荧光干扰, 实现游离Phe, 9-EP及Ret浓度直接测定。 利用Freundlich非线性等温吸附模型描述Phe, 9-EP和Ret与HA结合特性, LITRF猝灭法与传统荧光法获得的模型拟合参数及单点结合系数结果一致。 其中, 参数n小于1, 表明Phe, 9-EP及Ret与HA均以非线性形式结合, 且9-EP和Ret非线性程度高于Phe; 相同给定平衡浓度下, HA与9-EP和Ret单点结合系数KOC大于Phe, 而9-EP和Ret结合能力相近, 且PAHs与HA结合系数均随给定浓度增加而降低。 疏水性、 取代基及与HA疏水空腔适应能力决定特定PAHs与HA结合特性。 通过荧光寿命分析, HA存在下Phe, 9-EP和Ret寿命分别为36.90, 35.34和35.13 ns, 与未加入HA时的36.36, 35.34和35.84 ns无明显差异, 表明Phe, 9-EP和Ret与HA间的荧光猝灭以静态过程为主。 LITRF猝灭法可快速有效原位研究PAHs与HA相互作用, 有助于实现PAHs生态风险原位评估。

选用密度泛函理论(DET)中的B3LYP方法，在6-311++G(d,p)下对菲分子结构进行优化，计算了其振动频率、极化率及热力学参数，对比了菲分子实测光谱图，首次对其振动频率进行了完全归属。此外，分析并讨论了其前线分子轨道、分子静电势和密立根布局，获得了HOMO-LUMO能隙、分子静电势分布、原子电荷分布等与分子性质密切相关的重要数据，为后续其他多环芳烃分子的光谱检测技术及其光谱和电子结构的分析提供了理论基础。

同步荧光法具有选择性好、 灵敏度高、 干扰少等特点, 可用于多组分多环芳烃混合物的同时测定, 本文建立了恒定波长同步荧光光谱法同时测定水中萘和菲的新方法。 研究了萘和菲在不同溶剂中的荧光光谱特性, 确定了同步荧光的最优波长差。 当Δλ=100 nm, 萘和菲激发波长(λex)分别为220.2和248.8 nm时, 在0.5～25.0 μg·L-1浓度范围内, 荧光强度与浓度呈现良好的线性关系, 相关系数分别为0.999 5和0.999 7; 萘和菲检出限均低于0.03 μg·L-1, 回收率在98.0%～101.5%。 该方法方便快捷, 预处理简单, 可用于水中萘、 菲的快速测定。

以八元瓜环为诱导剂、 碘化钾作重原子微扰剂, 在亚硫酸钠除氧下, 实现了菲、 芴的室温磷光发射。 在该体系中菲、 芴的最大激发和发射波长分别为282和509 nm, 276和518 nm, 磷光寿命分别为1.82和3.68 ms。 在最佳实验条件下, 菲在1.0×10－7～1.5×10－6mol·L-1, 1.5×10－6～1.0×10－5 mol·L-1和芴在8.0×10－7～8.0×10－6mol·L-1的浓度范围内分别与其磷光强度呈良好的线性关系, 检出限分别为4.8×10－9和8.0×10－9 mol·L-1。

三维荧光光谱法是描述荧光强度同时随激发波长和发射波长变化的关系谱图,能提供更完整的荧光光谱信息。 PARAFAC算法是对不同荧光物质的光谱进行分离,可以从复杂混合成分的三维荧光光谱数据矩阵中将其各自的特征荧光光谱分解出来。 将PARAFAC算法与三维荧光光谱法结合,探究了两组分和四组分荧光光谱严重重叠的菲、蒽、芘和荧蒽混合 芳烃溶液的分离检测方法,得到了良好的测试效果。

多环芳烃作为普遍关注的优先监测污染物， 在水环境中其含量很低， 易受共存物腐殖酸的干扰。 由于多环芳烃与腐殖酸的光谱重叠严重， 很难用常规方法快速的定量检测。 菲（PHE）作为多环芳烃中的模式化合物， 对菲和腐殖酸（HA）的荧光光谱特性进行了研究， 分析了腐殖酸共存下对菲定量检测的影响。 采用平行因子算法分析混合液的三维荧光光谱， 在激发波长为240～360 nm(5 nm为间隔)、 发射波长为 260～575 nm(5 nm为间隔)下对该体系进行了分辨研究,并对菲和腐殖酸进行荧光光谱测量。 实验结果表明， 此方法可用于有干扰共存下多环芳烃化合物的直接快速定量检测。

多环芳烃(简称PAHs)具有高荧光量子产率, 利用三维荧光光谱研究了PAHs中菲的荧光光谱特性。 菲具有两个荧光峰。 通过对菲的三维荧光光谱的分析, 选择在激发波长255 nm、 发射波长370 nm对菲进行定量分析。 菲溶液在5.0～250.0 ng·mL-1的范围内工作曲线呈线性关系, 检出限为3.88 ng·mL-1, 相对标准偏差为4.23%(n=5), 实验还尝试了对自来水样品的测定, 测试效果良好, 回收率为90.0%～105.4%。 该研究为快速检测水源水中痕量PAHs提供了方法基础。