相位测量和频振动光谱(SFG)可以获得物质表面分子取向等信息, 但在实验重复性、 实验设计和界面分析等方面仍有一些关键问题没有解决。 相位误差会引起光谱变化并误导界面结构分析, 因此分析并准确控制误差是相位测量SFG的关键技术。 使用z-切石英作为相位标准, 测量了修饰在熔融石英基底上的十八烷基三氯硅烷(OTS)在C—H振动波段的和频振动光谱, 对OTS的相位光谱进行了解析, 结果表明OTS虚部光谱中, 2 878和2 936 cm-1处的两个正峰分别是末端CH3的对称振动(CH3ss)和费米共振(CH3FR), 2 960 cm-1处的负峰为CH3的反对称伸缩振动(CH3as), 这三个峰的光谱特征和指认与文献一致。 2 910 cm-1附近的负峰为CH2反对称伸缩(CH2as), 与文献比较, 约有20 cm-1的偏移, 且在2 850 cm-1附近还观察到一个负峰, 归属为CH2对称伸缩(CH2ss), 分析认为与文献的差异可能是因为样品制备时间影响了OTS的分子排列结构。 通过建立OTS虚部谱与CH3取向角的关系, 发现CH3的三种振动模式的c轴与表面法线的夹角均小于90°, 其H更多为向上取向且排列有序, 表明相位测量相较于强度测量可以获得更丰富的表面信息。 同时, 讨论了待测样品和参考样品位置的非一致性对相位测量精度的影响。 通过测量OTS在三个不同位置(12.1, 12.3和12.73 mm)的虚部谱, 并与模拟相位误差的引入对虚部谱的影响对比, 发现待测样品与参考样品测量位置间2.5 μm的位移对应于1°的相位误差, 20°相位的偏移会导致零点位置移动约6 cm-1, 从而引起振动峰位置和符号等的改变, 导致对光谱的错误解析。 为了获得界面分子稳定可靠的相位信息, 需要严格控制两次样品测量位置一致。 实验研究结果为提高和频振动光谱相位测量的精度与准确性提供了指导, 为界面分子表面态的检测与分析、 及微小信号的探测提供了有效手段。

在大气污染物中有害气体成分众多,运用太赫兹、红外等振动光谱检测所得不同成分的吸收峰较难辨别。设计了一种根据所测光谱中可能包含的物质的理论光谱分析所测光谱中不同物质所占比重的算法。利用实验峰值与不同理论峰值的对应关系构建超定方程组,分别基于遗传算法和模拟退火算法进行求解,得到实验光谱中各物质理论光谱的贡献。为了验证所提算法的准确性,利用该算法对已知水团簇组成的水汽系统的实验光谱进行了分析,结果表明:所提算法能够得到不同成分的比重,具有较强的实用性。

选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函, 在B3LYP/6-31++g(d,p)(C, H, N, S)水平下, 优化了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)的结构, 优化结果表明, 2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子是一个近平面结构。 通过频率计算, 获得了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)的拉曼光谱, 并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比, 200～800 cm-1波数段实验获得的拉曼谱带波数和理论计算波数相比, 有一定程度的蓝移, 800～1 800 cm-1波数段实验获得的拉曼谱带波数和理论计算波数相比, 发生了一定的红移。 对实验和理论计算光谱主要振动峰进行线性回归拟合, 相关系数r=0.998, 标准偏差14.98。 实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的, 表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的。 结合VEDA4软件对2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认。 此外, 分析并讨论了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)前线轨道及HOMO, LUMO轨道的组成, HOMO和LUMO轨道能级差为3.31 eV, 电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势。 HOMO轨道中S原子的贡献是52.53%, LUMO轨道中硝基N和O原子的贡献分别为23.03%, 19.97%和19.36%。 采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory, TDDFT)对2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)的激发态进行了计算分析, 计算结果表明甲醇溶剂中2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子(MNBMZ)理论计算的吸收波长为213, 281和437 nm; 实验获得的吸收波长223, 272和353 nm。 对研究2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子的性质, 提供了理论基础。

采用泡生法生长了掺铥钨酸镱钾(KTm0.1Yb0.9 (WO4)2)激光晶体。利用X射线单晶衍射法和X射线粉末衍射法研究了KTm0.1Yb0.9(WO4)2晶体的物相与结构。采用X射线单晶衍射法并结合Diamond晶体结构绘图软件，获得了晶体内部结构模型图：该晶体是由WO6、TmO8/YbO8 和KO12基团组成。W2O10二聚体通过WOW单氧桥相连，在平行于c轴方向上形成(W2O8)n多重带。ReO8和 KO12多面体共顶相连，沿［101］和［110］方向形成了具有二维层结构的延长带。X射线粉末衍射分析表明：该晶体具有低温β相双钨酸盐结构，属于单斜晶系，空间群C2/c；计算了晶胞参数、晶粒尺寸和结晶度。测试了晶体的振动光谱，对各个峰值的红外和拉曼活性及分子振动情况进行了归属，进一步验证了晶体中WO6原子基团及单氧桥(WOW)和双氧桥(WOOW)的存在。

对17个PAEs训练集分子、 五个PAEs测试集分子, 应用Discovery Studio软件构建PAEs分子拉曼特征振动光谱的3D QSAR 药效团模型, 并对PAEs分子(以环境优先控制污染物DMP, DBP和DNOP为例)进行9种常见的疏水基团取代反应, 同时利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)计算气态环境中取代前后PAEs的拉曼特征振动光谱, 筛选PAEs拉曼特征振动光谱显著增强的衍生物。 研究结果表明: 药效团模型(Hypo1)具有最大的相关系数(R2)083、 最小的均方根值(RMS)0182和总消耗值(total cost)71865, 且Configuration值为1268(<17), 说明所构建模型具有显著性及较好的预测能力; 获得基于Hypo 1药效团模型设计的PAEs分子衍生物23个: DMP(9), DBP(9)和DNOP(5), 上述衍生物分子正频计算值均大于0, 说明所设计的PAEs分子衍生物结构稳定, 其中DMP-CH2CH3, DBP-Cl, DNOP-C6H5的拉曼特征振动光谱峰强较DMP, DBP和DNOP分别增大了625倍、 205倍、 156倍, 说明PAEs分子衍生化对其拉曼特征振动光谱峰强具有显著增强作用。 此外, 利用密度泛函理论在相同的基组水平下计算了PAEs分子衍生物的取代反应能垒(以DNOP为例), 取代反应的难易程度: —CH2CH2CH3>—C6H5>—NO2>—SH>—Cl, 可作为筛选PAEs分子衍生化拉曼光谱增强反应的依据, 并为建立增强PAEs分子拉曼光谱的检测技术提供理论支撑。

实验测量了尼克酸分子的拉曼和红外光谱,用B3LYP混合泛函和cc-PVDZ基组计算了尼克酸分子的平衡构型、振动频率、拉曼和红外强度。采用GAR2PED程序对尼克酸分子进行了简正振动分析,依据所得势能分布对尼克酸分子的振动频率进行了理论归属,弥补了以往文献缺少对其振动模式贡献进行定量研究的不足,提供了更多的振动光谱信息。

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、 拉曼光谱), 以气态分子振动光谱为基准, 筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系, 探究溶剂对BDE-15分子振动频率、 红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应, 并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。 研究表明: 从分子振动频率角度, 溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振, 但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著; 从分子振动峰强角度, 24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区, 其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、 乙腈、 二甲亚砜、 硝基苯; 不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势, 而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。 利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153, BDE-154和BDE-209进行验证, 醇类、 乙腈、 二甲亚砜、 硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5, 且最大峰强增倍数皆大于33, 说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。