伴随高超音速飞行器、 无接触诊断等技术的快速发展, 更多分子谱带被激发, 对高温高压下的振转光谱数据需求急剧增加, 加之高灵敏、 高分辨激光光腔衰荡(CRDS)、 可调谐半导体激光吸收(TDLAS)等光谱技术的快速进步, 相应分子的振转光谱研究被进一步推进。 CO作为高温燃烧的重要产物, 对其研究首当其冲。 首先利用实验决定的(ν＜41) 12C16O基态 Dunham参数, 通过Rydberg-Klein-Rees(RKR)方法, 反演出分子平衡核间距附近的局域离散势能点; 接着将其拟合到十多个常见的解析势能函数(PEF), 发现SPF和Morse函数具有较好的拟合精度, 但在长程上依然不符合物理要求; 在此基础上结合实验获得的解离能对长程进行校正, 构建了一个全新的、 半经验、 全局、 解析势函数Revised-Morse, 并通过多参考组态相互作用理论(MRCI)确认了其合理性, 该函数既能精确再现低振动态能级, 也能合理预测未知高振动态能级, 且具有精确的解离极限。 接着通过multireference averaged coupled-pair functional(ACPF)理论方法结合差分技术, 得到了三种电场下12C16O基态(ν＜63)的偶极矩面(DMs)。 基于构建的Revised-Morse势函数和DMs, 通过求解一维薛定谔方程得到了直到解离极限的振转能级, 计算结果与文献值十分吻合, 表明Revised-Morse函数是十分可靠的。 基于此得到了常温下所有的跃迁谱线位置, ν＜63时的爱因斯坦系数、 谱线强度等光谱数据, 计算值与HITRAN数据库中的结果几乎完全一致, 同时振动跃迁偶极矩、 辐射寿命、 离心畸变等光谱常数也被一并获取。 该研究不仅完美再现了已知谱带, 还预期了几十万条新的跃迁谱线, 一些新的光谱参数也被报道, 可为光谱探测提供参考。 为建立基于12C16O的测温模型, 继续考察了温度直到9 000 K的配分函数, 模拟了不同温度下的振转光谱, 以20 000 cm-1(对数坐标)以下和ν0-1带(线性坐标)的线状谱图为示例说明了谱线随温度的变化情况, 并提出了几种可能的测温方案线索。 最后考察了压强对振转谱线的影响。

应用包含非迭代三激发(CCSD(T))、 迭代三激发(CC3)及其变体(CCSDT-3)的耦合簇理论(CC)和密度泛函理论(DFT)之B3LYP方法, 使用直到五阶的自洽相关一致基组aug-cc-pVxZ/aug-cc-pVxZ-PP(x=T, Q, 5), 首先优化出HOI的平衡结构, 接着在该结构附近采样势能点并将其在简正坐标下拟合成直到四阶的多项式力场, 依据该力场结合振动自洽场(VSCF)、 振动组态相互作用(VCI)和二阶振动微扰理论(VPT2)进行非谐振动分析, 精确预期了HOI的基频、 直到v1+v2+v3=3的和频与倍频, 得到其转动常数、 旋振相互作用常数、 非谐性常数和离心畸变常数, 同时振子强度被估计, 氘取代效应被进一步考察。 结果表明: 当前计算值与已知实验结果符合良好, 其中耦合簇理论计算的振动光谱常数更加可靠, DFT误差明显偏大, 但两者计算的振动频率却相当一致; 并非基组越大, 计算得到的非谐振动常数/频率与实验更符合, 总体来讲CC3和CCSDT-3的结果更值得信赖; HOI/DOI都没有共振发生。

应用KBr压片法、 熔融法分别测定了2,3-二氯吡嗪(2,3-DCP)结晶相和液相下400～4 000 cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱(FTIR), 及其600～4 000 cm-1内的傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)。 采用密度泛函(DFT)理论之B3LYP方法在6-311++G(2df,2pd)基组水平上优化了该分子的平衡几何结构, 基于此结构应用谐性力场计算获得了2,3-DCP的振动频率、 红外强度和拉曼活性并进一步计算了直到四阶的非谐性力场, 将该力场带入标准旋振哈密顿量并利用二阶微扰理论获得了更加准确的振动频率, 相应的红外、 拉曼光谱。 通过非谐力场获得的振动频率位置结合谐性强度与实验结果比对, 对2,3-DCP的各振动带进行了详细指认, 采用简正坐标分析方法得到各振动频率的势能分布(PED), 首次对2,3-DCP的振动光谱进行了全面归属。 结果同时显示: 考虑非谐性效应后的理论结果大大提高了振动频率的预测性, 用其获得的振动频率能很好的再现实验基频, 其与实验值差异大多保持在10 cm-1以下, 即使在谐振预期很差的高频区域, 考虑非谐效应后这种差异也迅速降低到19 cm-1以下, 这对正确归属和预期振动光谱是十分有帮助的。 目前的结论也可推广应用到其他分子体系。

根据Mie散射理论,采用理论计算与实验对比的方法研究了球形粒子相对折射率对散射光场强度最大峰值分布的影响.发现,光强度的最大峰值所对应的散射角,随相对折射率实部的变化而变化(除散射角0°和180°),但并不随相对折射率虚部的变化而变化,也不随尺度参数的变化而变化.

采用密度泛函(DFT)四种交换/相关函数(B3LYP、B3P86、B3PW91和PBE0)结合不同的基函数,求得了三硝基甲烷C-NO2键的离解能(BDE),并且通过合理选择参考物硝基甲烷,设计等键等电子对反应,计算了气相三硝基甲烷分子的生成焓(HOF).与实验数据进行比较,PBE0/6-31g*计算出的BDE值最好,误差为-2.1 kcal mol-1;PBE0密度泛函结合带极化函数的6-31g基组得到的HOF值与实验值吻合的最好(误差在0.1 kcal mol-1以内).