热值是煤质特性的重要参数之一, 很大程度上影响着燃煤锅炉的运行。 为了克服传统检测方法所存在的问题, 将激光诱导击穿光谱(LIBS)应用于燃煤热值的定量分析。 煤的结构复杂, 所含的元素种类众多, 包括了主量元素、 次量元素和痕量元素, 致使煤的LIBS光谱信息复杂。 如何有效提取LIBS光谱信息, 实现准确的定量化测量是LIBS在煤特性检测中发挥作用的前提和基础。 近年来, 随着人工智能技术的发展, 相关的分析技术也开始应用于煤的工业指标分析和热值预测中。 为实现煤样品中LIBS光谱信息的有效提取, 同时为克服常规的分析方法易出现的过渡拟合、 收敛性不好等问题, 提出采用结合K-fold Cross Validation(K-CV)参数优化的支持向量机(SVM)回归方法, 实现LIBS定量分析煤中的热值。 SVM方法是结构风险最小化的近似实现, 可用于模式分类和非线性回归。 为了得到有效的LIBS分析模型, 实验选用44种电厂常用的热值含量不同的煤样作为实验对象, 选择其中33个作为训练集, 剩余11个为测试集。 利用搭建的LIBS实验系统获取所选煤样品的等离子体发射光谱数据, 首先分析了SVM热值回归模型的参数-惩罚因子C、 核函数参数g与模型精度的关联, 确定C和g最佳取值范围, 然后分别建立了基于LIBS全谱和某些元素(非金属元素和金属元素)特征光谱的SVM回归模型。 利用训练集光谱数据, 结合K-CV法得到热值SVM回归模型的最优参数C和g的值, 建立基于SVM最优参数的煤热值定量分析模型。 然后将测试集的光谱数据作为输入量用于测试所建立模型的可靠性, 得到分别采用全谱、 非金属元素特征光谱、 非金属与金属元素特征谱相结合的热值定量分析模型, 其决定系数R2均达到0.99以上, 均方误差分别为0.12, 0.17和0.06 (MJ·kg-1)2, 预测平均相对偏差分别为1.2%, 1.23%和0.69%。 结果表明： 基于K-CV参数优化SVM回归方法可用于LIBS技术实现燃煤热值的定量分析, 且可得到较高的分析精确度和准确度; 同时通过对比选用不同的光谱特征的定量分析模型可知, 采用非金属与金属元素的特征光谱所建立的基于K-CV参数优化SVM的热值定量模型, 能够有效提高LIBS应用于快速检测煤热值的精度和准确度, 实现煤热值的准确预测。

选用碳元素常见的有机形态(C6H7O2)和碳酸盐形态(CaCO3)样品为实验对象, 配置一系列不同含碳量的样品进行激光诱导击穿光谱实验, 实验分析了不同形态碳元素样品在空气气氛条件下的激发特性.研究结果表明, 碳酸盐形态中可探测到明显的碳元素的原子谱线, 且与碳元素含量有良好的线性关系, 但较难探测到碳元素的分子光谱; 对于有机形态, 不仅能探测到碳的原子谱线, 还能探测到碳的CN分子谱线和C2分子谱线, 且分子光谱与碳元素含量具有较好的相关性, 说明碳元素分子光谱的形成与有机形态有关.将两种形态混合后, 发现CN分子光谱与有机形态中的碳元素含量具有较好的相关性, 说明利用探测到的CN分子光谱可以实现有机形态的鉴别.同时利用CN分子光谱的形成机制, 在两种形态混合后的样品中添加一定量的氮元素, 在氩气条件下, CN分子光谱与样品中有机碳元素含量存在较好的线性关系.进一步说明来源于空气中N和样品中N所形成的CN, 均可用于有机形态碳元素的鉴别.

食品重金属污染日趋严重,常规的实验室化学分析方法难以满足现代农业发展的需求.激光诱导击穿光谱是一种新兴的快速无损检测新方法,但该技术存在检测稳定性、灵敏度和精确度不高的瓶颈问题.本工作以江西特色水果赣南脐橙中的Cu元素为研究对象,探讨采用LIBS技术检测的可行性问题.首先对脐橙样品进行实验室污染处理,再利用优化的试验参数(激光能量120 mJ、光谱采集延迟时间1.14 μs、采集积分时间2 ms)采集样品表皮的LIBS光谱信息,然后利用AAS对激光击打部位果皮进行Cu元素真实含量检测.提取Cu Ⅰ324.7 nm与Cu Ⅰ 327.4 nm作为Cu元素定量分析特征光谱,建立Cu元素真实浓度与Cu Ⅰ 324.7强度、Cu Ⅰ 327.4强度、Cu Ⅰ 324.7与Cu Ⅰ 327.4强度之和的关系模型,并对模型的灵敏度和预测准确度进行了分析.结果显示,三个关系模型的浓度预测相对误差均在7.01%以下,最小分别达到了0.02%,0.01%和0.02%,平均相对误差分别为2.33%,3.10%和2.63%.试验表明,寻找合适的特征变量能明显提高定量分析结果的精确度.此外,该研究有助于为重金属元素在果皮果肉中的传输规律提供理论依据。

应用激光诱导击穿光谱(LIBS)对脐橙中Cu元素进行快速检测,并结合偏最小二乘法(PLS)进行定量分析,探索光谱数据预处理方法对模型检测精度的影响.针对实验室污染处理后的52个赣南脐橙样品的光谱数据,进行不同数据平滑、均值中心化和标准正态变量变换三种预处理方法.然后选择包含Cu特征谱线的319~338 nm波段进行PLS建模,对比分析了模型的主要评价指标回归系数(r)、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP).采用13点平滑、均值中心化的PLS模型3个指标分别达到了0.992 8,3.43和3.4,模型的平均预测相对误差仅为5.55%,即采用该前处理方法模型的校准质量和预测效果都最好.选择合适的数据前处理方法能有效提高LIBS检测果蔬产品PLS定量模型的预测精度,为果蔬产品LIBS快速精准检测提供了新方法.

果蔬重金属污染日趋严重，急需发展一种绿色快速无损检测技术。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种新兴的快速检测技术，为了验证LIBS 检测蔬菜中重金属含量的可行性，以新鲜蕹菜为样品，应用共轴双脉冲LIBS 对比分析了有无Pb 污染的蕹菜菜叶的特征光谱。实验选取铅405.78 nm 处的特征谱线作为分析谱线，对7 个样品的发射光谱进行研究，并得到了铅元素真实浓度与其LIBS 强度拟合曲线，相关系数为0.9857。定标模型浓度预测的相对误差在0.928%~15.05%之间，平均为8.31%，而高浓度污染的测量相对误差均低于3%。试验结果表明，LIBS 用于定量分析蕹菜中重金属元素含量是可行的。

激光诱导击穿光谱(LIBS)检测的稳定性和灵敏度不高是制约其发展的两大瓶颈问题。本实验采用集成ICCD的单、双脉冲LIBS 系统，对经滤纸富集后的Pb(NO3)2水溶液中的Pb 元素进行了分析，比较了采样门宽、积分延迟时间、双脉冲两束激光延迟时间等参数对光谱质量的影响，确定了水溶液中Pb 元素的LIBS 检测最佳实验条件，结果表明双脉冲具有更好的稳定性。在优化的实验条件下，获取了6 个含Pb 溶液浓度系列的单、双脉冲LIBS 光谱信息，建立了元素真实浓度与其光谱强度之间的关系模型，得到溶液中痕量Pb 元素的LIBS 检测限分别为15.95 μg /mL 和5.48 μg/mL 。拟合结果表明双脉冲具有较高的线性相关系数以及较好的检测灵敏度和检测精度。说明集成ICCD双脉冲LIBS 能够改善水体中重金属元素的检测效果。

为研究双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对水体中铜(Cu)元素检测灵敏度的影响, 采用共线双脉冲LIBS检测装置对所配置的含Cu水溶液进行激光诱导击穿光谱试验。 结果显示: 与运用单脉冲激光诱导击穿光谱(SP-LIBS)检测水体中Cu元素相比, 运用DP-LIBS探测到的光谱明显增强, 并且其检测结果受光谱仪采集的延迟时间、 两脉冲之间的脉冲延迟时间、 双脉冲激光能量等因素的影响显著。 确定最佳的试验条件为: 光谱采集延迟时间为1 380 ns, 脉冲延迟时间为25 ns, 双脉冲激光能量为100 mJ。 分别对铜元素324.7和327.4 nm的特征谱线进行定量分析, 两谱线的检测限分别是3.5和4.84 μg·mL-1, 且相对标准偏差都在10%以内。 用500 μg·mL-1样品对特征谱线为324.7 nm所建立的定标曲线进行验证, 反演得出该样品的浓度为446 μg·mL-1, 相对误差为10.8%。 研究表明DP-LIBS能够提高Cu元素的检测灵敏度, 同时具有较高的稳定性。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对水体中重金属元素的检测精度低是制约其发展的瓶颈问题, 针对不同的元素, 单双脉冲检测结果各有优势。为了综合比较单双脉冲对水体重金属Cr的检测效果, 试验运用集成ICCD的单、双脉冲LIBS分别对经滤纸富集后的6种不同质量浓度含Cr水溶液进行了试验。确立了Cr的特征分析谱线为 425.43 nm, 并对试验所得的数据进行了线性拟合, 建立了Cr元素浓度与其特征谱线LIBS强度定量分析模型, 对于单双脉冲, 拟合后的曲线相关系数分别为0.898 36和0.994 44, 斜率分别为22.693 86和30.539 77, 预测浓度与其真实浓度的相对误差分别为14.97%和4.52%。试验结果表明双脉冲的稳定度、灵敏度和准确度均较单脉冲好。

采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS ,laser induced breakdown spectroscopy)检测土壤样品的重金属元素，光谱仪探测等离子体发射信号，测量并分析了激光能量对土壤中Pb元素的等离子体特性的影响，结果表明激光能量为60 mJ时信背比(SBR)最佳。为了减小误差，采用Lorenizian函数进行光谱轮廓曲线拟合数据预处理，提取光谱净强度值。选取土壤样品中的基体元素Fe作为内标元素，以PbI 405.78 nm为分析线、 FeI 406.35 nm作为内标线，分别根据Pb元素的谱线强度、分析线与内标线强度比建立不同的定标曲线，两种定标曲线的拟合度R2分别为0.879、0.970。实验结果表明，内标法强度比能有效提高定标曲线的拟合度，减少定量分析误差，提高准确度。

为了提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤中重金属元素的检测灵敏度, 降低检测限, 以国家标准土壤中Cr元素为研究对象, 实验时, 在LIBS装置中与样品接近的聚焦透镜下方安装一个锥形罩, 锥形罩的小端面直径为20 mm, 大端面直径为45 mm, 目的是对等离子体发射信号形成空间约束, 并且在一定程度上约束等离子体本身。 实验得到CrⅠ425.44 nm的最佳延迟时间为1.3 μs, 相对标准偏差低于10%。 与无锥形空间约束的装置相比, Cr的特征光谱强度增强了7%以上。 以土壤中的Cr在60～400 μg·g-1之间的浓度建立定标曲线, 有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.997 71, Cr的检测限为18.85 μg·g-1, 而没有空间约束下定标曲线的线性拟合相关系数为0.991 22, Cr的检测限为36.99 μg·g-1。 由此表明锥形空间约束能够提高目标元素的灵敏度和光谱强度, 在LIBS技术检测土壤中Cr元素时有很好的辅助作用。