Vibrational dephasing times for benzene and carbon disulfide are measured using a custom single-beam Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) setup. A femtosecond oscillator is used to pump a polarization maintaining all normal dispersion photonic crystal fibre (PM-ANDi-PCF) to generate a broad band supercontinuum, covering a spectral region from 680 to 900 nm. The dispersion properties of the PM-ANDi-PCF ensures the supercontinuum is stable and there exists a fixed phase relationship between the spectral components of the supercontinuum. This enables its temporal compression using i²PIE, implemented using a liquid crystal spatial light modulator (SLM) in a 4f geometry. This SLM is also used to shape the pulse spectrally and temporally. With this setup we could demonstrate time-resolved CARS, measuring the vibrational relaxation times of a carbon disulfide (CS₂)/benzene mixture, and eliminate the non-resonant background completely. The main advantage of this setup is the fact that it is a single beam technique, eliminating the requirement for aligning the overlap of the pump and probe, both spatially and temporally, in the focal plane of the microscope. The strengths and limitations of the technique are highlighted and the route to time-resolved/background free vibrational microscopy is proposed.

土壤有机质(SOM)是影响播量的土壤关键参数, 根据SOM信息对播量进行实时调控, 投入最优化的种子量, 充分利用地力资源挖掘产量潜力, 节约良种, 实现种植收益最大化, 是目前播种领域最前沿的研究方向。 以玉米主产区之一的华北平原为研究区域, 对该区域砂壤潮土进行了可见-近红外(300~2 500 nm)光谱采集。 采用蒙特卡罗交叉验证剔除了异常样本, 结合Savitzky-Golay卷积平滑法对光谱数据进行平滑去噪处理。 分别通过竞争性自适应重加权算法(CARS)、 连续投影算法(SPA)、 竞争性自适应重加权-连续投影(CARS-SPA)、 无信息变量消除(UVE)及变量组合集群分析法(VCPA)等波长筛选方法提取有效变量, 并结合偏最小二乘回归(PLSR)分别建立了全波长和特征波长的SOM含量预测模型。 结果表明, 不同方法筛选的波长数目及波长位置存在显著差异, CARS和SPA算法选择的光谱特征在整个光谱范围都有分布, UVE和VCPA筛选的波段较为集中, 且基于CARS-SPA方法可以进一步优选特征变量, 其特征波长仅为全波长数量的15%。 通过对比不同模型的建模及预测效果, 除UVE和VCPA算法外, 其余算法构建的模型均能实现SOM含量的有效预测, 其RPD值均大于2.0。 基于CARS-SPA构建的PLSR模型效果最好, 其RP2和RPD分别0.901和3.188, 均高于其他方法, 不仅降低了无效信息对预测效果的干扰, 且模型的运算效率得到了明显的提高, 可以很好地实现该地区SOM含量的可靠预测。 该研究可以为SOM含量快速预测及仪器设计提供方法参考。

X射线荧光光谱分析作为一种以化学计量学为基础的定量分析技术, 所建立模型优劣对结果的预测准确性显得十分重要。 竞争性自适应重加权算法(CARS)采用自适应重加权采样技术, 利用交互验证选出互验证均方根误差(RMSECV)值最低原则, 寻出最优变量组合。 为了进一步提高PLS模型的解释和预测能力, 将竞争性自适应重加权算法(CARS)与X射线荧光光谱分析技术相结合, 对土壤中重金属元素铅和砷进行特征波长变量筛选后建立偏最小二乘(PLS)模型。 首先, 利用CARS算法对铅含量密切相关的波长变量进行筛选, 当采样次数为26次时, 筛选出60个有效波长点; 对砷含量密切相关的波长变量进行筛选, 当采样次数为34次时, 筛选出19个有效波长点; 然后对优选出的波长点利用PLS方法分别建立土壤中铅和砷含量定量分析模型, 并与经连续投影算法(SPA)及蒙特卡罗无信息变量消除(MC-UVE)方法波长变量筛选后所建立的PLS模型进行比较。 结果显示: 铅的CARS-PLS模型的预测集决定系数(R²)、 交互验证均方根误差(RMSECV)、 预测均方根误差(RMSEP)和相对预测误差(RPD)分别为0.995 5, 2.598 6, 3.228和9.401 1, 砷的CARS-PLS模型的预测集R², RMSECV, RMSEP和RPD分别为0.989 9, 3.013 2, 2.737 1和8.211 6; 两元素的CARS-PLS模型性能均优于全波段PLS, SPA-PLS和MC-UVE-PLS模型。 基于CARS-PLS的算法可以有效筛选出X射线荧光光谱特征波长点, 在简化了建模复杂程度的同时, 提高了模型的准确性和稳健性。

通过设计实验与分析模型, 研究相干反斯托克斯拉曼散射成像对于样品尺寸小于系统点扩展函数尺寸的情况, 分析相干反斯托克斯拉曼散射图像周围的depth的形成原因。 分析过程首次引入轴向传输动态位移光线(此光线由相干体积元内轴心光线抽象出)对球形或柱形样品直径小于系统点扩展函数横向与轴向尺寸进行建模解析, 对于所建模型定量分析结果表明, 对于样品尺寸小于系统点扩展函数尺寸样品折射率调制了有效作用深度。 Gouy相移只是其表观现象, 是一个伴随性特征, 因为物理学中存在的另一个极端, 当样品尺寸足够小且具有相当的折射率, Gouy相移的作用近似为0, 此时, 样品周围的depth主要与样品的折射率及系统相干层析体积元内有效作用长度有关, 相干反斯托克斯拉曼散射参量信号, 具有自身的波矢匹配条件, 不仅有大小, 有方向, 而且还受到样品自身材料折射率的影响比较明显。 也就是对于参量过程波矢匹配条件是因, Gouy相移是伴随性特征。 自此, 通过相干反斯托克斯拉曼散射间接说明所用的紧聚焦参量信号成像过程, 正是因为波矢匹配条件的存在使二次信号继承了激发光的紧聚焦特性, 而拥有了继承性的Gouy相移, 结合实验结果采用物理学的极端假设表明, Gouy相移不是产生depth的主要原因, 主要原因是样品及周围的环境的折射率与系统相干层析体积元内有效作用长度之间共同作用的结果。 而实验结果与模型定量分析的结果相吻合, 此实验帮我们找到了影响CARS图像样品周围depth的成因机制, 对于其他小尺寸样品的参量成像结果的分析具有一定的借鉴意义。 通过设计实验, 结合定量模型分析, 首次明确造成小尺寸样品CARS图像周围的depth的真正原因, 此抽象模型的拓展性对纳观参量过程的分析具有得天独厚的优势。 抽象出的主能量光线动态位移模型成功分析纳观成像结果表明, 相干作用长度之内有效作用长度及其行进路径的过程论的主因分析方法是研究纳观作用机制的最佳方法。

利用多模式可调节的光学机构采集了苹果漫透射、 全透射和漫反射三种检测方式的光谱, 研究在不同的检测方式下苹果的光谱特征并采用PLS建立苹果可溶性固形物含量SSC预测的模型。 首先分别采集每个样品赤道上四点的漫透射、 全透射和漫反射光谱, 然后分别使用多元散射校正MSC、 基线偏移校正BOC、 归一化Normalize和高斯滤波平滑GFS等方法对平均后的120个光谱做预处理, 并结合竞争性自适应权重取样CARS法对漫反射光谱进行特征波长筛选, 最后采用偏最小二乘法PLS回归建立预测苹果SSC的模型, 并另购30个苹果验证模型性能。 结果表明, 苹果在三种检测方式下采集的光谱吸收峰和波谷所处的波段大致相同, 但光谱强度有差异。 三种光谱经3点高斯滤波平滑GFS预处理后建立预测苹果SSC含量的模型均取得很好的结果。 漫透射的模型性能为R_cal=0.972, R_pre=0.967和RMSEC=0.436%, RMSEP=0.507%; 全透射的模型性能为R_cal=0.964、 R_pre=0.957和RMSEC=0.5%, RMSEP=0.574%; 漫反射的模型性能为R_cal=0.963, R_pre=0.949和RMSEC=0.522%, RMSEP=0.536%; 三种光谱经归一化预处理后融合建模的模型性能为R_cal=0.894, R_pre=0.857和RMSEC=0.836%, RMSEP=0.966%。 进一步将漫反射光谱结合CARS算法筛选特征波长, 使用119个变量建立模型的性能为R_cal=0.986, R_pre=0.977和RMSEC=0.323%, RMSEP=0.362%。 最后将该模型导入新型多模式可调节的水果检测系统中, 使用30个未参与建模的冰糖心苹果检验该模型预测苹果SSC的性能。 结果显示30个外部验证集的相关系数为0.906, 验证均方根误差为0.707%。 进一步表明使用多模式可调节的水果内部品质检测系统采集的漫反射光谱结合光谱预处理、 波段筛选算法和偏最小二乘回归方法可以建立较好的模型预测苹果可溶性固形物SSC含量。 本研究为苹果的品质检测提供新的技术支持。

移动窗口平滑集成CARS算法(MWS-ECARS)是一种稳定的特征变量提取算法。 在前人研究的基础上, 提出了两种基于不同窗口平滑算法改进的MWS-ECARS对红茶光谱降维, 并与原始的MWS-ECARS、 常用的连续投影算法(SPA)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)、 移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)比较, 建立偏最小二乘算法回归模型(PLSR), 选择出最优红茶等级判别模型。 两种改进的MWS-ECARS方法分别是窗口高斯滤波平滑集成CARS(gaussian filter ECARS, GF-ECARS)、 窗口中值滤波平滑集成CARS(median filter ECARS, MF-ECARS)。 CARS算法运行n次(该研究n=1 000), 整合波长及其对应的挑选频率并用不同的窗口平滑算法对挑选频率进行平滑, 窗口宽度均为3~31, 窗口步长均为2; 将通过不同窗口宽度和平滑算法平滑过的挑选频率进行阈值的设定, 起始阈值及步长均为20; 最后选择出挑选频率大于阈值的波长, 建立PLSR模型, 以预测集相关系数(Rp2)为判断因子, Rp2越接近1, 说明建立的模型预测能力更为准确。 结果表明: 改进后的GF-ECARS算法提取的特征变量建立红茶等级判别模型的结果最好, Rp2达到0.969 2。 原因是在窗口高斯滤波平滑算法中, 随着窗口宽度增大, 其曲线上各点的振幅差距会变小。 在高斯算法加权平均的过程中, 不容易出现将低频的波长与高的权值相联系。 在实际应用中, 往往会出现有效波段的挑选频率较低的情况, 可以通过选择窄窗口宽度的高斯滤波对其进行平滑。 另外, 高斯曲线的特征能使高斯滤波很好的保护窗口边缘图像的细节。 虽然MF-ECARS算法的建模结果比原始MWS-ECARS略差, 但其Rp2仍然达到了0.96以上, 表明改进后的算法能提高原始模型的预测能力。 不同窗口平滑算法的 MWS-ECARS提取特征变量不同, 但随着平滑窗口宽度的增加, 特征变量区间连续性都在增强, 数目均在减少。 三种MWS-ECARS算法的预测集相关系数都显示出它们比常用的SPA, CARS和MWPLS三种降维算法更有效, 更稳定。 为光谱数据的选择性降维算法研究提供参考。