中药材重金属超标问题日趋严重, 将阻碍中药产业的未来高质量发展, 因此研究高效、 准确、 便捷的超标鉴定方法对于了解中药的安全性具有重要意义。 X射线荧光(XRF)光谱分析具有无损检测、 快速准确、 样品制备方便等优势, 在元素分析领域获得广泛应用。 由于中药材重金属超标阈值低(如中国药典2020年版规定铅超标为5 mg·kg-1), 中药的种类繁多, 基体复杂, 国家标准样本匮乏, 常规的分类算法难以准确鉴定超标问题。 将迁移学习与多分类支持向量机(TrAdaBoost-SVM)方法结合, 以金银花为例, 采用与金银花相似的国家土壤标准样品的光谱特征信息用于数据增强, 将土壤标准样品和少量中药样本混合建立迁移学习和支持向量机分类模型。 通过实验验证, 迁移学习和TrAdaBoost-SVM结合的分类优化方法, 与传统SVM、 AdaBoost分类算法相比, 鉴定重金属元素铅(Pb)的超标准确率有显著提高。 通过测试数据集的预测验证, TrAdaBoost-SVM模型的预测准确率为96.7%, 高于传统SVM及AdaBoost分类模型的准确率。 所提出的迁移学习与TrAdaBoost-SVM结合的方法, 可在小样本条件下建立分类模型, 并对中药的重金属超标准确预测, 具有一定的理论意义和应用价值。
X荧光光谱分析技术 迁移学习 支持向量机 中药重金属超标分类 X-ray fluorescence spectroscopy analysis technolog Migration learning Support vector machine Heavy metals in traditional Chinese medicine class 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2729
电子科技大学自动化工程学院, 四川 成都 611731 电子科技大学长三角研究院(湖州), 浙江 湖州 313001
研究高效、 准确、 便捷的土壤重金属检测方法对于了解土壤的污染状况以及开展污染防治工作具有重要的意义。 由于X射线荧光光谱分析（XRF）技术具备快速、 准确、 无损检测、 样品制备简单等优势, 在土壤重元素定量检测获得广泛应用。 XRF仪器测试标准样品的荧光光谱并建立校准曲线, 通过反演计算得到待测样品的元素含量。 由于样品元素间存在基体效应, 以及荧光谱特征峰存在叠加干扰, 未经优化的校准曲线的线性度较差, 这给反演计算来困难。 为了解决上述问题, 分别利用小波变换、 非对称加权惩罚最小二乘法(arPLS)对光谱进行去噪和扣除本底基线, 提高校准曲线的决定系数（R2）; 运用竞争性自适应重加权算法（CARS）, 针对不同目标元素优化变量选取; 进一步地, 基于选取的变量建立粒子群算法（PSO）优化的支持向量机回归（SVR）模型, 并通过该模型反演计算各元素含量, 提高定量分析的准确度和预测的泛化能力。 实验结果显示, 经过小波去噪和arPLS本底扣除后的校准曲线的决定系数（R2）有明显提升, Cr、 Cu、 Zn、 As、 Pb分别从0.965、 0.979、 0.971、 0.794、 0.915提高为0.979、 0.987、 0.981、 0.828、 0.953; 通过CARS选取的谱线变量的个数大幅度减少, 从2 048个通道降低到30个以下, 为原来变量个数的1.5%, 提高了变量选择的精准性; 与偏最小二乘法（PLS）、 未优化的SVR模型进行对比, 采用CARS变量选择和PSO优化的SVR模型进行含量预测, 训练集R2C与测试集R2P的决定系数分别在0.99、 0.90以上, 预测准确性有明显提高。 因此, 所提出的竞争性自适应重加权算法和PSO优化的SVR定量分析模型对于土壤重金属元素定量分析具有较好的理论指导和应用价值。
X射线荧光光谱 土壤重金属 竞争性自适应重加权算法 粒子群算法 支持向量机回归模型 X-ray fluorescence spectroscopy Soil heavy metals Competitive adaptive reweighted sampling Particle swarm optimization Support vector regression 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3742
1 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031合肥学院生物食品与环境学院, 安徽 合肥 230601
2 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031中国科学技术大学研究生院科学岛分院, 安徽 合肥 230026
3 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽 合肥 230601
4 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
5 安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽 合肥 230601
水体重金属铅（Pb）污染对人类健康及水生态环境具有重要影响。 为实现水体重金属Pb的现场快速检测, 以蛋白核小球藻为吸附剂, 开展了基于蛋白核小球藻富集-X射线荧光（XRF）光谱的水体重金属Pb快速检测研究。 结果表明: 蛋白核小球藻与重金属Pb反应液的pH值为7且反应温度为25 ℃时, 蛋白核小球藻对重金属Pb具有快速高效吸附特性, 在反应时间为5 min时对0.012 8～0.353 5 mg·L-1这一较宽浓度范围内重金属Pb的吸附效率高达92%以上, 但对类金属As的吸附效率却低于5%, 因此基于蛋白核小球藻的富集作用可以有效避免重金属Pb与类金属As共存时As的Kα最优特征谱峰对XRF光谱测量过程中Pb的Lα最优特征谱峰的干扰与影响; 在蛋白核小球藻对重金属Pb的最佳吸附反应条件下, 当反应液样品富集量为10 mL时, 建立了基于蛋白核小球藻富集-XRF光谱的水体重金属Pb定量检测方法, 水体重金属Pb浓度与XRF光谱中Pb的Lα特征谱峰净积分荧光强度间具有良好的线性关系, 相关系数r为0.990, 检测限为7.2 μg·L-1, 低于我国《地表水环境质量标准（GB 3838—2002）》中Ⅰ类水质标准中重金属Pb的标准限值; 采用该方法对合肥市市内派河、 匡河、 南淝河、 四里河及十五里河实际水体水样中重金属Pb进行检测, 回收率均在87.84%～115.66%范围内, 表明所建立的藻富集与XRF光谱法相结合的水体重金属Pb快速检测方法能够很好地应用于实际水体中重金属Pb的快速分析与检测。 该研究为发展水体重金属现场快速监测技术与仪器奠定了方法基础。
X射线荧光 重金属 铅 快速检测 藻富集 X-Ray fluorescence Heavy metals Lead Rapid detection Enrichment with algae 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2500
1 中国科学院空天信息创新研究院, 北京 100101
2 中国科学院空天信息创新研究院, 北京 100101中国科学院大学, 北京 100049
目前针对土壤重金属的高光谱反演方法大多集中在单一的研究区域或未考虑土壤类型对反演结果的影响, 而土壤类型和成土因素的不同会对土壤属性参数的高光谱反演模型的普适性产生一定程度影响。 该研究提出一种顾及土壤类型的重金属高光谱遥感反演方法, 根据研究区土壤类型, 从土壤样本的实验室光谱中提取对重金属起主要吸附作用的土壤光谱活性物质的特征谱段, 分别建立基于土壤光谱活性物质特征谱段的重金属含量估算模型。 使用改进的遗传算法（IGA）对特征谱段进行波段优选, 使用偏最小二乘回归算法（PLSR）建模, 使用决定系数（R2）、 相对偏差（RPD）和预测均方根误差（RMSEP）三个指标对不同的建模方法进行评价。 以湖南省郴州市东河流域铅锌矿矿区的黄壤和红壤样本数据为例, 采集38个黄壤样本和35个红壤样本, 从土壤样本的实验室光谱中提取对Zn起主要吸附作用的土壤有机质和黏土矿物的特征谱段, 均采用IGA+PLSR方法进行建模。 结果表明: 不考虑土壤类型即利用全部土壤样本进行建模时, 与全谱段建模结果相比, 基于土壤有机质和黏土矿物特征谱段的重金属Zn含量反演精度的R2由0.624提升到0.755, RPD由1.668提升到2.069, RMSEP减少40.591; 与不考虑土壤类型的建模相比, 黄壤样本特征谱段的估算精度R2由0.761提升到0.879, RPD由2.137提升到3.001, RMSEP减少74.737, 红壤样本特征谱段的估算精度R2由0.866提升到0.939, RPD由2.848提升到4.212, RMSEP减少89.358, 黄壤和红壤样本的反演模型均达到了出色模型的标准。 因此, 土壤光谱活性物质特征谱段的提取以及土壤类型的考虑均有助于提高土壤Zn含量的反演精度, 为应用高光谱遥感图像进行大范围土壤重金属污染监测奠定方法基础。
重金属 土壤类型 高光谱遥感 土壤光谱活性物质 特征选择 Soil heavy metals Soil type Hyperspectral remote sensing Soil spectrally active constituents Feature selection 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2019
Author Affiliations
Abstract
In recent years, the treatment of agricultural wastewater has been an important aspect of environmental protection. The purpose of photocatalytic technology is to degrade pollutants by utilizing solar light energy to stimulate the migration of photocarriers to the surface of photocatalysts and occur reduction-oxidation reaction with pollutants in agricultural wastewater. Photocatalytic technology has the characteristics of high efficiency, sustainability, low-energy and free secondary pollution. It is an environmental and economical method to recover water quality that only needs sunlight. In this paper, the mechanism and research progress of photocatalytic removal of heavy metal ions and antibiotics from agricultural water pollution were reviewed by combining photocatalytic degradation process with agricultural treatment technology. The mechanism of influencing factors of photocatalytic degradation efficiency was discussed in detail and corresponding strategies were proposed, which has certain reference value for the development of photocatalytic degradation.
photocatalysis agricultural pollution water quality remediation heavy metals antibiotics Journal of Semiconductors
2023, 44(11): 111701
1 长安大学地质工程与测绘学院，陕西 西安 710064
2 长安大学土地工程学院，陕西 西安 710064
及时准确地掌握土壤重金属含量和分布尤为重要，基于高分五号卫星高光谱影像，对潼关县土壤Cd含量进行大范围反演。为准确筛选Cd元素的特征波段，提高模型反演精度，通过特征编码和随机变异，耦合竞争性自适应重加权算法与遗传算法（CARS-GA），按照先全局后局部的搜索策略对Cd元素的特征波段进行搜索，并在标准正态变换（SNV）、一阶微分（FD）两种光谱增强方式下，比较基于CARS-GA方法与其他波段选择方法（相关系数分析法、CARS算法）构建的偏最小二乘模型（PLSR）精度，最后选择最优模型应用到整个潼关县裸地区域。实验结果表明：采用CARS-GA算法进行波段选择时，基于2种光谱变换数据构建的PLSR模型精度均明显高于相关系数分析法和CARS算法所构建的模型精度，FD光谱变换中验证集的决定系数分别提高了0.288、0.093，SNV变换光谱中验证集的决定系数分别提高了0.372、0.088。该结果表明了利用CARS-GA算法进行波段选择可有效增强Cd含量估测模型的鲁棒性，从而为环境污染评价及生态保护提供更好的数据支撑。
高光谱 遥感 土壤重金属 波段选择 竞争性自适应重加权算法 遗传算法 激光与光电子学进展
2023, 60(17): 1728001
1 江苏师范大学物理与电子工程学院，江苏省先进激光材料与器件重点实验室，江苏 徐州221116
2 中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800
石榴石基荧光材料具有多格位掺杂、离子掺杂选择范围宽、能量传递效率高等突出优势，是无机发光材料研究的热点；过渡金属离子在光谱可调谐性、原料来源广泛性等方面显著优于稀土离子；然而，其在发光效率、价态调控特别是在复杂晶格结构中的发光机理尚存在挑战，吸引了众多研究者关注。本文综述了过渡金属离子特别是Cr3+、Mn2+/4+在石榴石结构荧光材料中的光谱特性和发光行为，介绍了该类材料在固态照明与显示、生物医学成像、植物照明等前沿领域的研究与应用现状。
过渡金属 石榴石体系 荧光材料 发光材料 transition metals garnet structure fluorescent materials luminescent materials
Author Affiliations
Abstract
1 College of Physics and Electronic Information & Key Laboratory of Electromagnetic Transformation and Detection of Henan Province, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China
2 School of Physics and Electronic Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China
3 Department of Applied Physics, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
4 School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Rare-earth-doped upconversion (UC) materials are ideal candidates for solar photovoltaic conversion and NIR response devices due to their unique spectral conversion properties. However, their low efficiency remains a tremendous challenge for practical applications. Here, we constructed an efficient NIR light-responsive device by coating a Si-photoresistor with a transparent gel consisting of UC powders and an organic polymer matrix. We show that reasonable introduction of alkali metal ions (, , and ) into the lattice of UC crystals results in the improvement of photoelectricity conversion efficiency, due to the high crystallinity and surface reconstruction caused by alkali metal ion doping.
rare-earth-doped upconversion materials solar photoelectric conversion NIR response devices doping with alkali metals Chinese Optics Letters
2023, 21(5): 051603
1 天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室, 天津 300387
2 天津师范大学地理与环境科学学院, 天津 300387
燃放烟花爆竹造成大气中PM2.5浓度急剧上升, 从而引起空气严重污染。 全球大多数国家在重要时刻均有燃放烟花爆竹的习惯。 但是, 迄今为止烟花爆竹产生的PM2.5中重金属的污染特征及生态健康风险研究仍不多见。 利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结合地累积指数、 潜在生态危害指数和健康风险模型等方法评价了北京烟花爆竹PM2.5中重金属的污染程度、 潜在生态危害和健康风险。 样品首先使用纯化硝酸溶液在120 ℃下消解2 h; 然后用超纯水稀释定容; 最后使用ICP-MS进行测试。 ICP-MS测试的元素包括As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, V和Zn。 测试时样品中加入Rh作为内标元素, 控制仪器信号漂移和信号衰减。 研究结果表明: 烟花燃放期烟花爆竹产生的PM2.5浓度为(93±117) μg·m-3, 超过国家标准二级浓度限值; 燃放烟花爆竹对Cu, Cr, Ba, Pb, Zn和As等6种重金属的浓度影响更为显著, 它们的浓度分别是研究背景值的17.8, 16.6, 8.1, 5.8, 1.8和1.3倍。 烟花爆竹PM2.5中重金属的地累积指数大小顺序为: Cu>Pb>Cd>Zn>As>Ba>Cr, Mn, Ni, Co, V, Fe; 烟花燃放期重金属的污染主要来自于Cu, Pb和Cd, 同时As, Zn和Ba也会造成中等强度的污染。 除夕20: 00至春节8: 00烟花爆竹造成的污染较为严重, 该时间段内污染程度在中等级别以上; 除夕22: 00-春节5: 00污染严重, 污染程度甚至可达强-极强级别。 烟花爆竹PM2.5中重金属的生态危害系数大小顺序为: Cd>Cu>Pb>As>Zn, Cr, Co, Ni, Mn, V, 烟花燃放期重金属的潜在生态危害主要来自于Cd, Cu和Pb。 除夕20: 00-春节8: 00燃放烟花爆竹产生的潜在生态危害程度在中等以上; 春节00: 00-4: 00潜在生态风险严重, 潜在生态危害程度可达极强。 烟花爆竹PM2.5中重金属对人体产生的HI值和ILCR值分别小于1和1×10-6, 这表明现行的禁限放政策下燃放烟花爆竹不会对人体产生健康风险。
重金属 烟花爆竹 污染特征 生态危害 健康风险评价 PM2.5 PM2.5 Heavy metals Fireworks Pollution characteristics Ecological risk Health risk assessment
1 国家燃香类产品质量监督检验中心（福建）, 福建 泉州 362100
2 食品安全与生物分析教育部重点实验室, 福州大学化学学院, 福建 福州 350116
燃香产生大量的颗粒物和挥发性物质已经成为室内空气污染的重要来源之一。 目前有关燃香对局部大气环境影响的研究主要集中在燃香起源颗粒物浓度、 挥发性气体、 有机污染物等含量的测定。 有关燃香所排放颗粒态重金属的排放率、 排放因子以及所排放的颗粒态重金属对室内空气环境质量影响研究未见报道。 使用微波消解仪对9种（S1-S9）线型藏香样品及其燃烧后所释放的总悬浮颗粒物进行程序升温消解, 并采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分别在波长188.980, 214.439, 327.395及220.353 nm下对藏香及其燃烧所释放的总悬浮颗粒物中As, Cd, Cu和Pb含量进行检测, 分析藏香燃后起源颗粒态重金属的排放特征, 为评估室内藏香密集性使用所排放的颗粒态重金属对人体健康的潜在影响以及制定藏香重金属限量标准提供参考。 实验发现: （1）不同种类藏香样品中四种重金属含量不同, 平均含量从高到低依次为Cu, Pb, As和Cd元素。 不同种类藏香样品中Cd和Pb的来源相似、 而As和Cu的来源明显不同。 （2）不同种类藏香燃烧后烟尘量不同, 最高为94.75 mg·kg-1, 最低为38.52 mg·kg-1。 （3）不同藏香燃烧后的总悬浮颗粒物中As, Cd和Pb的排放量主要取决于它们在藏香样品中的含量, 与藏香品种无关; 而Cu在总悬浮颗粒物中的排放量受藏香品种影响较大, 可能还受到其他因素的影响。 （4）藏香燃烧后四种重金属的排放率（E）由高到低依次为Cd, As, Pb和Cu; 而排放因子（F）由高到低依次As, Pb, Cd和Cu。 （5）藏香燃后所排放的As和Cd可能对局部大气环境质量造成影响, 其中来自同一厂家的样品S3, S6及S9的总悬浮颗粒物中As和Cd重金属含量均最高, 建议藏香生产企业更加严格控制As和Cd等重金属的来源和含量, 以降低藏香燃烧后对室内空气中重金属的污染, 进而降低对人体健康危害的风险。
藏香 重金属 颗粒物 排放率 排放因子 Tibetan incense Heavy metals Total suspended particles Emission efficiency Emission factor
