磷是水体富营养化的主要控制因素, 在外源磷输入逐步得到控制后, 作为内源磷主要来源的表层沉积物对黄河水体水质的影响作用不容忽视。 掌握表层沉积物中磷的积累程度以及沉积物-水界面磷的交换能力, 对区域内水环境的治理和磷负荷的调控具有重要的意义。 选择黄河甘宁蒙段作为研究区域, 分别采集丰水期(2011.07)、 枯水期(2014.05)和平水期(2014.10)表层沉积物样品, 使用标准测试程序(SMT)和钼锑抗分光光度法测定样品中磷赋存形态, 并在实验条件下模拟表层沉积物对磷的等温吸附及吸附动力学过程。 研究发现: (1) 相比于国内主要河流表层沉积物中磷的形态特征, 黄河甘宁蒙段表层沉积物中有机磷(OP)和铁/铝结合态磷(NaOH-P)含量相对较低, 钙结合态磷(HCl-P)含量较高; 各形态磷含量的平均值均在丰水期最高, 表明丰水期表层沉积物中磷的积累程度最高, 黄河甘宁蒙段水环境受到沿程农业发展的冲击较大。 因此, 合理使用含磷化肥和优化灌渠退水水质是未来降低黄河水体磷污染风险的发展方向。 (2) 基于低磷浓度下等温吸附中各采样点表层沉积物吸附-解吸平衡浓度(EPC0)与判断水体发生富营养化的磷浓度阈值的比较发现, 研究区域所有水期大多数采样点表层沉积物发挥着“磷源”的作用, 存在向上覆水释放磷的趋势, 且枯水期中多数采样点的EPC0值较高, “磷源”作用更加明显; 基于L模型和F模型对高磷浓度下等温吸附的拟合参数, 显示丰水期表层沉积物对磷的持留能力最强, 枯水期次之, 平水期最小, 所有采样点表层沉积物对磷的吸附过程均易发生; 基于吸附动力学曲线的变化趋势可知, 所选择的各采样点磷吸附量在反应开始的12 h内迅速增大, 12~48 h内吸附量逐渐增加并趋于稳定; 基于伪二级动力学方程对吸附动力学过程的拟合结果, 表明表层沉积物对磷吸附过程的反应速率受化学吸附控制为主; 从同一水期不同采样点吸附过程中的限速步骤不同及不同水期邻近采样点吸附过程中限速步骤均为微孔扩散的结果发现, 表层沉积物组成和理化性质的差异对磷吸附速率的影响大于不同水期条件下上覆水流速和流量的变化。

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对太湖22个采样点过滤水和18个采样点表层沉积物中镉(Cd)、 铬(Cr)、 铜(Cu)、 镍(Ni)、 铅(Pb)和锌(Zn)六种重金属元素含量进行测定。 同时, 采用单因子指数法(Ii)、 内梅罗综合指数法(I)、 地质累积指数法(Igeo)、 潜在生态风险指数法(RI)和平均可能影响浓度商法(mPEC-Q)分别对过滤水和表层沉积物进行了污染评价。 结果表明, 除S3, S4, S20, S22采样点外过滤水中Cu, Ni和Zn元素含量最高。 其重金属平均含量水平大小排序为: Zn>Ni>Cu>Cr>Cd>Pb。 研究区域的Ii和I值均小于1, 表明所有采样点五种重金属元素(Ni无标准限值)均处于清洁状态。 而在表层沉积物中六种元素含量均超过当地背景值, 其平均含量大小排序为: Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>Cd, 其中S12采样点(渔民生态园)六种元素含量最高, 且它们具有最大的Igeo, RI(327)和mPEC-Q(0.605), 表明沉积物存在不同程度的污染。 源分析的结果表明, 六种重金属具有较大的相关性, 且Cd, Cu, Pb和Zn受电镀、 冶炼工业生产及农业活动中化肥使用的影响较大。 研究结果对追溯太湖重金属来源、 迁移规律、 生物效应和综合治理提供可信的实验依据。

表层沉积物是水体污染物的源和汇。 研究表明， 太湖地区特别是梅梁湾和东太湖表层沉积物中磷等营养元素污染严重。 采用SMT法(standards measurements and testing)和钼锑抗分光光度法对太湖18个采样点表层沉积物样品进行前处理和磷形态分析， 结合我国、 加拿大和美国标准对总磷进行污染评价。 通过拟合建立了吸附-解吸动力学特征方程， 并在不同pH、 水土比的环境条件下获得磷的吸附特性。 同时也在不同温度和pH下对磷进行解吸特征研究。 结果表明： S9采样点总磷、 无机磷、 有机磷和酸磷含量均最高， S11采样点碱磷含量最高。 对于所有采样点， 各形态磷平均值大小排序为(μg·g-1)： 无机磷(40143)>酸磷(37781)>有机磷(17537)>碱磷(2553)。 污染评价结果表明： 除S12， S14~S16及S18采样点外， 其余采样点均有不同程度的污染。 表层沉积物对磷的吸附-解吸过程均符合伪二级动力学方程。 吸附过程最佳水土比为25∶1， 且pH值对吸附和解吸有不同程度的影响。 研究结果为掌握太湖梅梁湾和东太湖区域磷的污染现状提供理论依据， 同时为研究磷在沉积物-水界面的迁移规律提供可信的实验数据。

采用标准测试程序(SMT)和钼锑抗分光光度法对黄河流域甘宁蒙段表层沉积物进行磷形态的提取和含量测定, 同时模拟沉积物对磷吸附-解吸特性进行了探索。 结果表明: 对照不同的评价标准, 12个采样点中总磷(TP)含量均处于不同程度的污染水平, 特别是S12采样点磷具有较高的释放风险。 TP、 无机磷(IP)和钙结合态磷(HCl-P)之间及有机磷(OP)和铁/铝结合态磷(NaOH-P)之间分别呈现出较好的正相关性。 沉积物的组成和理化性质对磷的赋存形态产生影响, OP和NaOH-P可能与As, Ni, Co和Pb有相同的污染源。 表层沉积物对磷的吸附-解吸过程均符合伪二级动力学方程, 主要受化学作用的控制, 而磷的等温吸附符合Langmuir方程, 且升高温度有利于磷的吸附。 水相中离子浓度(KCl)小于0.02 mol·L-1时, 吸附作用占优势, 反之, 解吸作用占优势。 水土比的增大会提高沉积物对磷的吸附量。 另外, 磷的解吸量会随着温度的升高和扰动强度的增加而增大。 揭示了黄河甘宁蒙段表层沉积物中磷的形态分布及其吸附–解吸特征, 为黄河甘宁蒙段水环境治理和磷负荷调控提供依据。

为了研究黄河上游表层沉积物与Cd2+和Cu2+的相互作用机理, 以黄河三湖河口表层沉积物(简称样品)为研究对象, 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术, 优化样品对Cd2+和Cu2+的吸附固液比、 时间、 pH等条件。 并在此条件下研究了Cd2+和Cu2+在样品上的吸附特性和解吸特性。 结果表明: 两种金属的优化吸附条件不同, 在各自优化吸附条件下, 样品对Cu2+ 和Cd2+的平衡吸附量分别为0.88和0.13 mg·g-1; 对两种金属的吸附动力学符合伪二级吸附动力学模型, 且样品对Cu2+的吸附速率大于对Cd2+的吸附速率; 吸附热力学拟合结果显示吸附过程符合Freundlich模型, 对两种金属的吸附均属于优惠型吸附, 且吸附过程属于吸热过程, 可自发进行; 解吸动力学研究表明, 两个金属的解吸过程均符合Elovich方程, 属于非均相扩散; 在多离子竞争吸附-解吸实验中发现, 样品对Cu2+的吸附-解吸受到共存离子的影响更大。 研究结果揭示了黄河三湖河口表层沉积物对Cd2+和Cu2+吸附和解吸的作用机理以及共存离子对吸附解吸特性的影响。 对于分析重金属在水体与沉积物之间的作用机理、 固液两相分布规律以及重金属迁移能力提供了理论依据, 同时也为制定研究区域针对性的重金属防控措施具有一定指导意义。ICP-MS

应用BCR连续提取法和高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)对黄河甘宁蒙段12个采样点(S1～S12)水体表层沉积物中14种稀土元素进行了含量测定及形态分析, 并对稀土元素的分馏作用进行了研究。 结果表明: 各采样点表层沉积物中稀土元素的含量顺序均相同, 且12个采样点14种稀土元素的平均含量(mg·kg-1)依次为铈(Ce, 66.4)>镧(La, 35.8)>钕(Nd, 28.6)>镨(Pr, 7.88)>钐(Sm, 5.87)>钆(Gd, 5.01)>镝(Dy, 4.53)>镱(Yb, 2.86)>铒(Er, 2.51)>铕(Eu, 1.31)>钬(Ho, 0.856) >铽(Tb, 0.760)>铥(Tm, 0.428)>镥(Lu, 0.404), 与中国土壤背景含量相近; 各稀土元素残渣态含量最高, 约为71.9%～93.9%, 表明生物有效性较低, 对环境影响较小; 可还原态含量较低, 分布于0.20%～3.87%之间, 均值为0.83%; 弱酸提取态与可氧化态平均含量相近(7.69%和7.61%), 玛曲采样点(S12)可氧化态含量(16.1%)明显高于弱酸提取态(1.73%), 相关性分析结果表明总有机碳(TOC)含量与可氧化态含量之间有显著正相关关系, 相关系数在0.763～0.914之间。 稀土元素分馏作用研究结果表明: 黄河甘宁蒙段表层沉积物中稀土元素主要来源于土壤风化, 表现为轻稀土元素富集, Eu中度亏损。 球粒陨石标准化图解曲线显示金沙湾(S8)和包头磴口(S1)二个采样点中La和Ce可能有外源稀土元素进入, 且各采样点重稀土元素均有一定程度的外源影响。