红外预解离光谱仪用于单一气相离子性质的检测, 其相比普通的红外光谱仪灵敏度更高, 波数范围更广, 配合飞行时间质谱, 对于气相团簇离子振动信息的研究具有重要的实验价值。本文要介绍的仪器装置的主要用途是由离子源产生团簇离子, 并通过飞行时间质谱和红外预解离光谱数据对离子振动结构进行检测。团簇离子由离子源产生并经过双场加速和质量选择和单场减速得到目标离子, 经过红外预解离激光照射解离, 再由双场加速得到第二次飞行时间质谱, 通过不同波数的质谱解离信息最终得到红外预解离光谱。本论文的主要内容是对这套仪器装置中的可谐调红外激光进行介绍, 对于仪器装置中用到的激光将会从仪器的整体配置及各部分装置的目的、原理、性能、实验参数设置等方面进行详细地介绍。

基于激光离子源的飞行时间质谱法作为一门新兴的成像方法, 已经被广泛应用于材料、 地质、 环境、 药物和生命科学领域中。 但受限于光学衍射极限、 聚焦透镜的焦距和数值孔径等因素, 使其难以实现亚微米尺寸的高空间分辨率成像。 近场技术的引入成功地解决了光学衍射极限的限制, 将近场技术与激光电离技术相结合, 可以实现对固体样品表面纳米级弹坑的剥蚀。 此外, 传统的质谱成像技术常常假设样品表面是平整的, 忽略其表面形貌的高低起伏, 但这往往会导致信号强度不稳定和成像假象。 为此, 不仅需要获得样品中的化学组成与空间分布, 还需同时获得样品表面的形貌信息, 才能实现多功能的原位表征。 在自行研制的激光解吸/电离飞行时间质谱的基础上, 采用近场纳米有孔针尖离子源代替传统的远场激光聚焦, 以532 nm波长激光为第一束解析激光, 355 nm波长激光为后电离激光, 音叉式原子力显微镜控制系统针尖与样品之间的距离维持在近场范围内, 对酞菁铜镀层样品表面进行了弹坑剥蚀实验, 获得了直径为550～850 nm的弹坑点阵; 并对7.5 μm×7.5 μm的标准酞菁铜网格样品进行了铜离子亚微米级的高分辨率成像; 此外, 纳米有孔针尖离子源作为原子力显微镜的一种变体, 还可同时获得成像区域的表面形貌信息, 这一结合优势大大拓展了质谱技术在微纳尺度下的原位表征能力。

采用自主研发的单光子电离飞行时间质谱仪对珠三角某塑料生产企业生产区域的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs) 进行现场在线监测,初步获取了该企业各生产车间以及污水处 理站等地点的VOCs排放源谱,结果显示该企业所有车间均未发现VOCs浓度超标情况。另外还通过对企业内部道路的污染情况与各车间的源谱进行了对 比分析,定量评价了各个污染源对道路VOCs的贡献率。这套在线挥发性有机物质谱仪在化工园区VOCs实时在线监测、应急检测、污染模式识别、偷排漏排 监控等方面具有广阔的市场。

为建立饮用水源地污染事故监控预警系统, 采用膜进样/飞行时间质谱技术, 对苯系物、 取代苯、 卤代烷等典型挥发性有机物模拟事故状况下的污染水体进行了在线监测。 研究结果表明, 该技术对目标有机污染物的响应时间短, 对苯系物为30～70 s、 对卤代烷为30 s, 线性检测范围达到3～4个数量级, 苯系物和氯苯的检测限小于10 μg·L-1, 满足污染物实时监测分析的要求。 连续30天、 总计52次模拟水污染事故的在线监测表明, 该技术稳定性强, 平均波动小于5%, 定期校准可使平均相对误差控制在10%以内, 适用于饮用水源地挥发性有机污染事故的远程监控预警。

对苯二酚在大气中经常以"对苯二酚粉尘"的形式存在,为了达到快速检测环境中的对苯二酚的目的,我们首先对固体对苯二酚进行了离线分析,指出了对苯二酚的特征离子峰是母体离子峰(m/z=110);然后用激光气溶胶飞行时间质谱仪对气溶胶态的对苯二酚进行了激光解吸附/电离质谱研究;并且发现杂质NaCl的加入对气溶胶态对苯二酚分子离子峰没有产生影响.

通过在自行研制的气溶胶飞行时间激光质谱仪上对苯酚、苯胺、1,3-二氯苯、硝基苯气溶胶单粒子的质谱特征进行了激光解吸附电离飞行时间质谱(laser desorption/ionization time-of-flight mass spectra,LDI-TOFMS)研究,分别得到了它们的质谱图,分析了它们特征谱的形成机理.发现这几种芳香族化合物气溶胶单粒子的LDI-TOFMS谱都是容易优先失去一个电子形成母体离子峰M+,其官能团也极易脱落,这为我们进行有机分子在气溶胶状态下的激光质谱特征研究以及单颗粒大气气溶胶化学组成的鉴别提供了基本信息.

文中较为详细地介绍了大气气溶胶粒子质谱研究的发展概况,从离线的质谱测量技术到实时在线的测量技术,特别是目前应用较为广泛的激光电离气溶胶飞行时间质谱技术-一种可以同时测量气溶胶粒子的大小和化学成分的方法的原理和应用.