红外预解离光谱仪用于单一气相离子性质的检测, 其相比普通的红外光谱仪灵敏度更高, 波数范围更广, 配合飞行时间质谱, 对于气相团簇离子振动信息的研究具有重要的实验价值。本文要介绍的仪器装置的主要用途是由离子源产生团簇离子, 并通过飞行时间质谱和红外预解离光谱数据对离子振动结构进行检测。团簇离子由离子源产生并经过双场加速和质量选择和单场减速得到目标离子, 经过红外预解离激光照射解离, 再由双场加速得到第二次飞行时间质谱, 通过不同波数的质谱解离信息最终得到红外预解离光谱。本论文的主要内容是对这套仪器装置中的可谐调红外激光进行介绍, 对于仪器装置中用到的激光将会从仪器的整体配置及各部分装置的目的、原理、性能、实验参数设置等方面进行详细地介绍。

介绍了自主研制的质子转移反应飞行时间质谱的基本结构和性能。首先对数据采集卡甄别离子脉冲 的阈值电压进行了优化,结果表明当阈值电压为0.33V时, H316O+ (m/z 19)与H318O+ (m/z 21) 的离子计数比约500:1;然后考察了水团簇离子H3O+ (H2O)n=0,1,2,3的分布与漂移管约化电场的关系, 结果表明,当约化电场(E/N)为139 Td(1 Td=10－17 Vcm2)时,团簇离子得到很好地抑制,质谱观察到的离子 主要是H3O+,其纯度可达99%以上；随后考察了质谱的分辨率,结果表明在m/z=124处,分辨率最好,达到2653; 采用不同浓度的乙醇标样对仪器的线性范围和检测限性能进行了测试,结果表明该仪器的线性动态范围可达三个数量级, 检测限可达3.8 ppb;最后用该质谱仪检测了实验室空气,得到了实验室空气的质谱图。自主研制的质子转移反应飞行 时间质谱可实现对痕量挥发性有机物的实时在线测量,在环境、食品、医学等领域具有重要应用价值。

基于激光离子源的飞行时间质谱法作为一门新兴的成像方法, 已经被广泛应用于材料、 地质、 环境、 药物和生命科学领域中。 但受限于光学衍射极限、 聚焦透镜的焦距和数值孔径等因素, 使其难以实现亚微米尺寸的高空间分辨率成像。 近场技术的引入成功地解决了光学衍射极限的限制, 将近场技术与激光电离技术相结合, 可以实现对固体样品表面纳米级弹坑的剥蚀。 此外, 传统的质谱成像技术常常假设样品表面是平整的, 忽略其表面形貌的高低起伏, 但这往往会导致信号强度不稳定和成像假象。 为此, 不仅需要获得样品中的化学组成与空间分布, 还需同时获得样品表面的形貌信息, 才能实现多功能的原位表征。 在自行研制的激光解吸/电离飞行时间质谱的基础上, 采用近场纳米有孔针尖离子源代替传统的远场激光聚焦, 以532 nm波长激光为第一束解析激光, 355 nm波长激光为后电离激光, 音叉式原子力显微镜控制系统针尖与样品之间的距离维持在近场范围内, 对酞菁铜镀层样品表面进行了弹坑剥蚀实验, 获得了直径为550～850 nm的弹坑点阵; 并对7.5 μm×7.5 μm的标准酞菁铜网格样品进行了铜离子亚微米级的高分辨率成像; 此外, 纳米有孔针尖离子源作为原子力显微镜的一种变体, 还可同时获得成像区域的表面形貌信息, 这一结合优势大大拓展了质谱技术在微纳尺度下的原位表征能力。

结合脉冲放电气体束和激光溅射技术, 开发了一套产生气相金属化合物分子和离子的装置。 利用飞行时间质谱测试了金属铜靶与不同气体反应的离子产物和效率, 并利用激光诱导荧光光谱方法测量了自由基分子产物的状态。 测试结果表明, 该装置可有效产生气相金属化合物自由基分子和离子, 而且产物转动温度低, 为下一步开展高精度金属化合物分子自由基电子态激光光谱研究打下了基础。

利用自行研制的气溶胶飞行时间质谱仪(aerosol time-of-flight mass spectrometer, ATOFMS)对气溶胶粒子的折射率进行测量。 首先利用ATOFMS对气溶胶粒子的粒径和光散射强度进行测量,然后由Mie散射理论结合ATOFMS光散射区域的几何结构,推算出光电倍 增管接收的理论光通量与气溶胶粒子的大小和折射率之间的函数关系。通过比较实验测量的气溶胶粒子光散射平均强度与Mie散射 理论值,对粒子的折射率进行反演。与实际样品数据参数对比的结果表明该方法是可行的。

利用飞行时间质谱技术得到了氟利昂F1110(C2Cl4)在400 nm飞秒脉冲激光作用下的飞行时间质谱图, 发现了C2Cl+4、C2Cl+3和C2Cl+2这三种主要的碎片离子。利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上进一步计算和分析了C2Cl+4在光解离过程中解离通道的能量变化, 得出C2Cl+4在光解离过程中需要吸收能量, 说明C2Cl+4在大气层中比较稳定。与已有实验得到的C2Cl4在800 nm飞秒脉冲激光作用下的质谱图进行比较, 并通过计算碎片峰中各主要离子的比例以及氯同位素的丰度比发现, C2Cl4在红外光辐射下更易发生解离。采用同样的基组对C2Cl4和C2Cl+4中的C-Cl键进行势能面扫描, 得到其鞍点, 发现当C2Cl4解离生成C2Cl+4时, C-Cl键的活性变高, 更易断键解离。计算和分析了C2Cl+4的红外光谱和拉曼光谱, 利用从头算CIS方法得到了C2Cl+4的紫外可见吸收光谱。

采用自主研发的单光子电离飞行时间质谱仪对珠三角某塑料生产企业生产区域的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs) 进行现场在线监测,初步获取了该企业各生产车间以及污水处 理站等地点的VOCs排放源谱,结果显示该企业所有车间均未发现VOCs浓度超标情况。另外还通过对企业内部道路的污染情况与各车间的源谱进行了对 比分析,定量评价了各个污染源对道路VOCs的贡献率。这套在线挥发性有机物质谱仪在化工园区VOCs实时在线监测、应急检测、污染模式识别、偷排漏排 监控等方面具有广阔的市场。

基于快速气相色谱分析技术和飞行时间质谱技术,研制了快速气相色谱/电子轰击离子源-飞行时间质谱联用仪。仪器由 进样系统、气相色谱分离系统、气质接口、电子轰击离子源、垂直引入反射式飞行时间质量分析器、数据采集系 统和硬件控制系统等组成。设计了汽化室、加热膜色谱柱和一种三层套管的传输管用于连接色谱与质谱。以烃 类混合标准气体为对象,对载气压力、色谱柱温度和电压参数进行了优化,实现了对各类有机物的快速分离和准确定 性。最后,将该方法用于测试苯系物和异丁烷标气,进行了仪器性能测试。结果表明,质量范围是4～502 amu,分辨 率优于500,检测限为500 ppb,分析时间小于5 min,重现性RSD小于10%,动态范围达到四个数量级。

基于飞秒光电子影像技术与飞行时间质谱,对氯丙烯(C3H5Cl)在200、 400、800 nm飞秒脉冲下的光电离/解离机理进行了研究。结果表明:C3H5Cl的光电离/解离机理与激光波长存在依赖关系。 在短波长200 nm, 母体分子C3H5Cl以双光子电离为主要通道,其他的碎片离子则来源于C3H5Cl+的解离;当波长 向长波方向变化,如800 nm时, C3H5Cl中间态的解离开始占主导地位,碎片离子的信号也相应增强。 光电子能谱进一步证实了在400 nm和800 nm存在来源于中性碎片的光电子,这些中性碎片是由C3H5Cl的 中间态直接解离产生的。这意味着在400 nm和800 nm母体分子可能被激发到寿命较短的中间解离态,解离产 生中性碎片,使光解离过程在长波段扮演重要角色。

已有实验得到了氟利昂F-113(C2F3Cl3)在800 nm飞秒激光脉冲作用下的飞行时间质谱图。计算了质谱图中各峰所占比例，分析了检测到的离子碎片，发现了C2F3Cl+3解离的三个主要通道。计算了各通道发生解离的能量差值和质谱图中主要离子中氯同位素的丰度比，所测丰度比接近大自然中氯同位素的丰度比3.13。利用程序 Gaussian 09在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上优化得到了C2F3Cl3光解离过程中主要离子的稳定构型，计算其频率及能量，获得了红外光谱和各构型的单点能。对B3LYP/6-31G++(d,p)基组水平上得到的C2F3Cl3和C2F3Cl+3稳定构型进行势能面扫描，发现C2F3Cl+3中的C—C(1-2)、C—Cl(2-3)键活性强于C—Cl(1-5)和C—F(1-7，1-8，2-6)键，易断键解离，在质谱图中形成最强或较强的峰，该结果与实验得到的飞行时间质谱图相吻合。