利用飞行时间质谱技术得到了氟利昂F1110(C2Cl4)在400 nm飞秒脉冲激光作用下的飞行时间质谱图, 发现了C2Cl+4、C2Cl+3和C2Cl+2这三种主要的碎片离子。利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上进一步计算和分析了C2Cl+4在光解离过程中解离通道的能量变化, 得出C2Cl+4在光解离过程中需要吸收能量, 说明C2Cl+4在大气层中比较稳定。与已有实验得到的C2Cl4在800 nm飞秒脉冲激光作用下的质谱图进行比较, 并通过计算碎片峰中各主要离子的比例以及氯同位素的丰度比发现, C2Cl4在红外光辐射下更易发生解离。采用同样的基组对C2Cl4和C2Cl+4中的C-Cl键进行势能面扫描, 得到其鞍点, 发现当C2Cl4解离生成C2Cl+4时, C-Cl键的活性变高, 更易断键解离。计算和分析了C2Cl+4的红外光谱和拉曼光谱, 利用从头算CIS方法得到了C2Cl+4的紫外可见吸收光谱。

基于快速气相色谱分析技术和飞行时间质谱技术,研制了快速气相色谱/电子轰击离子源-飞行时间质谱联用仪。仪器由 进样系统、气相色谱分离系统、气质接口、电子轰击离子源、垂直引入反射式飞行时间质量分析器、数据采集系 统和硬件控制系统等组成。设计了汽化室、加热膜色谱柱和一种三层套管的传输管用于连接色谱与质谱。以烃 类混合标准气体为对象,对载气压力、色谱柱温度和电压参数进行了优化,实现了对各类有机物的快速分离和准确定 性。最后,将该方法用于测试苯系物和异丁烷标气,进行了仪器性能测试。结果表明,质量范围是4～502 amu,分辨 率优于500,检测限为500 ppb,分析时间小于5 min,重现性RSD小于10%,动态范围达到四个数量级。

已有实验得到了氟利昂F-113(C2F3Cl3)在800 nm飞秒激光脉冲作用下的飞行时间质谱图。计算了质谱图中各峰所占比例，分析了检测到的离子碎片，发现了C2F3Cl+3解离的三个主要通道。计算了各通道发生解离的能量差值和质谱图中主要离子中氯同位素的丰度比，所测丰度比接近大自然中氯同位素的丰度比3.13。利用程序 Gaussian 09在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上优化得到了C2F3Cl3光解离过程中主要离子的稳定构型，计算其频率及能量，获得了红外光谱和各构型的单点能。对B3LYP/6-31G++(d,p)基组水平上得到的C2F3Cl3和C2F3Cl+3稳定构型进行势能面扫描，发现C2F3Cl+3中的C—C(1-2)、C—Cl(2-3)键活性强于C—Cl(1-5)和C—F(1-7，1-8，2-6)键，易断键解离，在质谱图中形成最强或较强的峰，该结果与实验得到的飞行时间质谱图相吻合。

利用多光子电离技术和飞行时间质谱仪实验研究了醇/水混合团簇的光电离质谱。 在脉冲激光波长为355 nm条件下, 观测到以质子化 (ROH)n(H2 O)H + 混合团簇离子和 (ROH)n H + 团簇离子为主的电离产物。醇水混合团簇电离后团簇离子发生内部质子 化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因。应用量化计算, 构造了质量数较小的几个团簇离子的 可能的空间几何构型, 发现二元团簇离子 (CH3 OH)n (H2 O)H + 是以 (CH3 OH)H + 作为内核离子, 再通过氢键 与其它分子组合而构成团簇离子。

利用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对甲醇/水混合团簇进行了研究。在脉冲激光波长为355 nm条件下观测到团簇离子。主要的电离产物为质子化的 (CH3OH)n(H2O)H+ (n=1-13)混合团簇离子与(CH3OH)nH+ 团簇离子,经分析(CH3OH)10(H2O)H+ 和(CH3OH)3H+ 为幻数结构。甲醇水混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因。不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程。

在自行研制的具有恒温加热进样系统的激光质谱仪上获得了262～272 nm波段气相氯苯的(1+1)共振增强多光子电离/飞行时间质谱(REMPI-TOFMS)。研究表明,该波长范围内获得的光激发谱的光谱结构是氯苯第一激发态1B2(S1)振动能级的反映,对其中14条谱线进行了尝试性指认。分析了氯苯在266 nm波长处不同激光能量下的光电离质谱特点,讨论了造成77C6H+5质谱的非对称增宽的原因。实验研究了266 nm波长处氯苯分子离子信号强度与样品浓度之间的关系,估算出氯苯的探测限为ng/L量级。

利用飞行时间质谱仪在超声射流冷却条件下探讨了532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离(MPI)解离过程和机制,得到了分子的飞行时间质谱,质谱中包含较强的I+、CH3+离子信号和较弱的CH3I+、CHn+(n≤2)、C+、H+离子信号.不同激光能量下的质谱信号在排布上相似,但在强度上有差别.在532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离包括两个过程:一是CH3I分子由双光子激发到A带解离,生成I原子和CH3基团,然后再吸收光子实现中性碎片电离;另一通道是CH3I分子由三光子共振激发到里德堡C态,处于激发态的母体分子继续吸收两个光子电离形成母体离子,碎片离子可由母体离子解离形成.

利用激光烧蚀.分子束法(LA-MB)对激光烧蚀金属铝靶产生的A1等离子体与脉冲分子束超声膨胀产生的(CH30H)n团簇在气相条件下的反应进行了研究.烧蚀激光相对于脉冲分子束之间的延时不同,观测到团簇离子序列及团簇尺寸的变化,反映出脉冲分子束状态对反应条件及激光烧蚀等离子体状态的影响.在激光烧蚀发生于脉冲分子束的前段,主要反应产物为A1+(H3OH)n,但团簇尺寸较小;在烧蚀发生于脉冲分子束的中段,主要产物为H+(CH3OH)n,团簇尺寸增大,强度减弱;在烧蚀发生于脉冲分子束的后段,现测到尺寸更大的水合质子化团簇H+(H2O)m(CH3OH)n.结合团簇离子速度分布的特征,对团簇的产生机理进行了讨论.

获得了在超声分子束条件下,305.0～325.0 nm波长范围内三氯乙烯及四氯乙烯的(2+1)共振增强多光子电离/飞行时间质谱(REMPI-TOFMS)。在此波段,三氯乙烯分子通过双光子跃迁至3d里德堡态再吸收一个光子电离而后解离成CCl+等碎片离子,四氯乙烯分子则经历了π到3p德堡态的(2+1)多光子过程。实验分别获得两种氯代乙烯分子电离解离后产生的碎片离子CCl+的分质量光谱及光强指数。研究表明,该波长范围内三氯乙烯的最佳检测波长为310.8 nm,四氯乙烯的最佳检测波长为322.5 nm。根据CCl+信号强度与样品浓度的线性关系,实现了这两种环境污染物的低浓度探测,探测限可达到μg/L量级。

在飞行时间质谱仪上安装了一个新设计的固体样品快速进样装置,并改进了离子源结构,使用波长为248 nm的KrF准分子激光器,以2,5二羟基苯甲酸为基质,对几种罗丹明染料进行了基质辅助激光解吸电离研究,得到了各种样品的质谱图并进行了分析.同时研究了入射激光强度和不同浓度样品对质谱信号的重复性和分辨率的影响.结果表明,只要样品和基质能够同时溶于同一种溶剂,只需一台单一波长激光器就能对众多的物质成分进行分析和检测.