1 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
2 中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系, 重庆 401311
锂离子电池在新能源开发与应用中具有重要作用。 三元正极材料成分配比对锂离子电池产品性能与质量产生很大影响, 生产控制需要及时、 精确地掌握混料的成分变化。 能量色散型X射线荧光(EDXRF)技术在该领域的快速分析中具有较好的应用前景, 但目前商品仪器的分析精度尚不能满足生产需求。 为了解决三元正极材料成分Mn、 Co、 Ni的高精度EDXRF分析的技术难题, 提出了一种基于同源激发的自校正式EDXRF分析技术, 采用钨靶X射线管(25 kV/400 μA)和两个能量分辨率均为135 eV(@5.9 keV)的电致冷SDD探测器组成双路X荧光同步激发-探测装置, 将X射线管发射的原级X射线经双路准直器分束后, 分别激发校准样品和待测样品, 两个探测器同时测量两个样品的荧光计数, 采用标准样品的能谱数据对待测样品的能谱数据进行“归一化”处理实现同步校正, 从而降低分析仪器中X射线管不稳定性的影响。 通过8小时内的140次重复性测试, 从计数衰减率、 计数波动和整体效果等方面分析了该装置的稳定性, 并与单光路的稳定性进行比较, 以相对标准偏差和最大相对偏差作为评价指标来评估该装置的稳定性。 计数衰减率从单光路的-0.049 3%·h-1降低到0.001 0%·h-1, 对于11个波动较大的数据点, 相对标准偏差从单光路的0.151 4%降到0.032 6%, 表明同源激发的自校正式EDXRF分析技术可有效降低计数衰减、 初级X射线能谱波动的影响。 从综合效果来看, 经同步数据校正后, Mn、 Co、 Ni的相对标准偏差和最大相对偏差分别为0.076%、 0.170%, 稳定性较单光路提高了1倍。 建立了基于双光路EDXRF分析的定量分析数学模型, 经实验检验, 分析粉末压样品中Mn(17.361%~20.016%)、 Co(12.991%~14.965%)、 Ni(29.653%~33.065%)的绝对误差分别不超过-0.072%、 -0.061%、 0.098%, 单样品的分析时间为200 s, 表明采用同源激发的自校正式EDXRF分析技术能有效改善仪器分析精度, 实现快速、 准确的测量要求。
三元正极材料 能量色散X射线荧光分析 能谱稳定性校正 定量分析 Ternary cathode materials Energy dispersive X-ray fluorescence analysis Energy spectrum stability correction Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3436
1 射线束技术教育部重点实验室, 北京师范大学核科学与技术学院, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
红绿彩瓷器是我国陶瓷史上一种重要的釉上彩瓷器, 分析其彩料的化学组成和物相结构对其烧制工艺的研究有很重要的意义。 但由于瓷器表面的不平整和彩料分布的不均匀性, 导致其不满足传统的1 mm×10 mm线光源的X射线衍射仪对样品的测试要求。 而毛细管聚焦的X射线衍射仪采用点光源的方式照射样品, 毛细管X光透镜对Cu-Kα的能量有高达3个数量级的放大倍数, 同时具有低的发散度, 能实现样品直径100 μm的微区和直径3 mm的常规X射线衍射分析, 非常适合古陶瓷类样品矿物结构的无损分析的研究。 因此, 应用毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪和毛细管聚焦的X射线衍射谱仪对江西景德镇出土的清代红绿彩瓷的白釉和釉上彩料的化学成分和物相结构进行分析, 并对红绿彩瓷彩料中2 mm×2 mm感兴趣区域内多元素分布和矿物相的分布进行了二维扫描分析。 结果表明, Cu为绿彩的主要着色元素, 在绿彩中的含量为0.02%, 部分以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在; Fe为红彩的主要着色元素, Fe含量为1.63%, 部分Fe元素以Fe2O3(PDF 47-1409)的晶相形式存在; 其中Pb在绿彩和红彩中的含量分别为41.49%和6.29%, 其主要作用是使彩料的熔点降低, 部分Pb在700~800 ℃的烧制过程中与Cu元素和Si元素相结合以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在。 从扫描区域内的元素分布图和晶相分布图可以看出, 彩料原料中着色元素Cu和Fe的矿物晶相与Cu和Fe的元素分布不一致, 表明原料中原有的Cu和Fe的矿物晶相在烧制过程中基本上都消失了, 仅剩余或生成部分Fe2O3晶相; 白釉中存在莫来石晶相, 说明白釉是在高温下烧制而成; 其中Pb8Cu(Si2O7)3晶相的形成温度在750 ℃左右, 因此可以进一步说明清代红绿彩的绿彩料是在低温下烧制而成。 以上结果说明, 毛细管聚焦的微束X射线荧光和毛细管聚焦的微束X射线衍射谱仪在文物的科技研究中有着重要的应用前景。
红绿彩瓷 毛细管X光透镜 X射线衍射分析 微束X射线荧光分析 釉上彩瓷器 Red and green colored porcelain Ploycapillary X-ray optics Micro X-ray fluorescence spectrometer Micro X-ray diffractometer Overglaze colored porcelain
1 吉林大学物理学院, 吉林 长春 130012
2 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049
4 黑龙江大学核科学与技术学院, 黑龙江 哈尔滨 150080
硬X射线调制望远镜是我国第一颗X射线天文卫星, 其载荷低能X射线望远镜采用了SCD型探测器CCD236, 主要对能量在0.7~13.0 keV的软X射线光子进行观测。 卫星发射前, 需要对探测器进行详细的性能标定, 其中包括能量响应矩阵的标定。 能量响应矩阵是能谱分析的关键。 CCD236探测器输出能谱并不是观测光源的真实发射谱, 而是发射谱与探测器能量响应矩阵的卷积结果。 一般可以通过直接反卷积的方法还原光源的真实能谱。 解谱过程可以看作是一维成像问题, 利用能量响应矩阵与输出能谱进行反卷积解谱。 常用的反卷积算法为Lucy-Richardson迭代算法, 其利用条件几率的贝氏定理反复进行运算, 进而对输出能谱进行反解, 得到观测光源的真实发射能谱。 通过能量响应矩阵对CCD236探测器的55Fe测量能谱进行解谱。 经过解谱, 能谱的能量分辨从144.3 eV提升到了65.6 eV@5.9 keV, 连续谱成分被明显地抑制, 提高了能谱的峰背比。 反解能谱由两个半峰全宽很小的(<70.0 eV)高斯峰组成, 两成分的强度比为8.4, 能够很好地表征真实发射谱的结构。 利用这种方法可对材料X射线荧光谱进行解谱, 还原材料的荧光谱, 提高能谱的能量分辨。 反解结果中主要元素各类荧光线通过解谱彼此独立, 能谱峰背比很高, 可以很好地用于X射线荧光分析中, 提高荧光谱的质量。
X射线探测器CCD236 Lucy-Richardson迭代 X射线荧光分析 X-ray detector CCD236 Lucy-Richardson iterative method X-ray fluorescence analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2823
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源与环境学院, 河南 焦作 454000
3 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 自然资源部地质环境监测工程技术创新中心, 河北 保定 071051
4 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
近年来随着土壤重金属污染的加剧, 和人们环境意识的逐渐提高, 科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。 目前, X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。 但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限, 而一些重金属元素的荧光产额较低, 一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。 针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题, 提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。 首先, 将从河北保定地区采样得到的土壤, 制备出不同含水率、 不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。 接着, 对光谱数据进行预处理, 采用谱聚类算法剔除异常光谱样本, 采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除, 并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据, 以备后续算法使用。 然后, 用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析, 首先设置EM算法的初始参数, 并将生成的模拟光谱数据代入EM算法, 当达到迭代次数时, 即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、 方差和权重参数。 但由于EM算法容易受初始参数设置的影响, 且易陷入局部最优而导致结果不准确, 还需对EM算法进一步优化。 本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化, 在设置SSA算法的基本参数后, 将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群, 并设置合适的适应度函数, 通过迭代, 最终得到全局最优参数, 实现了重叠峰的分解。 SSA受参数设置的影响较小, 相比于一些传统的优化算法, 如遗传算法(GA)、 蚁群算法(ACO)、 粒子群算法(PSO)等, 具有收敛速度快、 不易陷入局部最优的特点, 因此, 采用此算法, 可以达到较好的优化效果。 通过对重叠峰解析结果的分析表明, 该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果, 可广泛应用于能谱重叠峰解析。
X射线荧光分析法 高斯混合模型 期望最大化法 麻雀搜索算法 重叠峰解析 X-ray fluorescence analysis Gaussian mixture model Expectation maximization Sparrow search algorithm Overlapping peaks analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2175
针对常规珍珠检测方法需要检测者具有丰富的经验、 样品预处理、 破坏样品、 检测时间长等问题, 设计了一种基于X射线透射成像及荧光双模式的珍珠检测系统。 该系统首先通过在X射线透射成像系统上加入测厚系统, 引入样品厚度进行修正, 可以计算X射线在物质中的衰减系数, 这就使得对于X射线吸收相同, 厚度不同, 衰减系数相近的样品也可以分辨出来, 提高了成像系统的分辨, 通过大量样品的测量建立衰减系数阈值数据库, 根据衰减系数与阈值的对比, 实现不同仿珍珠之间、 珍珠与仿珍珠之间的鉴别; 然后利用衰减系数相近的淡水和海水珍珠Ca元素含量远大于Sr元素, 且淡水和海水珍珠中Sr含量不同, 可以使用Sr和Ca元素含量的比值不同来区分淡水和海水珍珠, 因此引入X射线荧光分析系统测量淡水和海水珍珠中Sr和Ca的荧光强度比, 通过大量样品测量计算区分淡水和海水珍珠的荧光强度比的阈值, 根据测量值和阈值的对比, 从而进行淡水和海水珍珠的鉴别。 引入测厚系统的X射线透射成像系统和X射线荧光检测系统协同运行, 构成了鉴定珍珠的双模式系统。 实验结果证明: 该双模式系统可以在不破坏样品的前提下对不同仿珍珠之间、 珍珠与仿珍珠、 淡水与海水珍珠之间进行鉴别。 该双模式检测系统在配合分拣系统后可以实现对大量样品的在线检测, 带有分拣系统的双模式检测系统在珠宝鉴定、 矿石检测、 石制地板检测等领域具有潜在应用。
X射线荧光分析 X射线衰减系数 珍珠 双模式系统 X-ray fluorescence X-ray attenuation coefficient Pearl Dual-mode system 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3936
1 武汉科技大学 冶金装备及其控制省部共建教育部重点实验室,武汉430081
2 武汉钢铁股份有限公司设备管理部,武汉430083
分析了传统的X射线荧光镀锌板锌层测量法,提出了基于全反射X射线荧光分析技术的镀锌板锌层测量方法,并在MCNP中建立X射线全反射模型进行模拟仿真。X射线全反射发生时锌层将原级X射线几乎反射,并在镀锌板法向方向伴随产生少量X射线荧光。针对此特征X射线荧光直接进行分析有效地减少了X射线源的散射本底,提高了测量精度,并且降低了所需源X射线的能量。模拟结果验证了镀锌板上发生X射线全反射的可行性,为实际应用提供了理论依据。
X射线荧光分析 全反射X射线荧光分析 MCNP模拟 镀层测厚 X-ray fluorescence analysis total reflection X-ray fluorescence analysis MCNP simulation measurement of coating thickness
1 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
2 地学核技术四川省重点实验室, 四川 成都 610059
原位能量色散X射线荧光现场分析岩样矿物成分时, 岩样基体效应会对测量结果产生影响。 本文以Cu元素作为待测元素, 研究了17种不同岩样基体对原位能量色散X射线荧光分析Cu元素特征X射线强度的影响及其修正方法。 采用蒙特卡罗方法模拟获得了Cu元素含量相同的17种不同岩样测量谱线, 综合各类岩石元素构成的相似性, 并依据模拟谱线Cu元素Kα射线强度与谱线参数之间的相关性, 反映了原位能量色散X射线荧光分析岩样Cu元素的基体效应并不完全受岩体元素构成或岩石分类的控制, 需要依据岩石样分析谱线参数的相关性进行归类讨论。 针对基体影响Cu元素特征射线强度相似的15种岩样进一步研究, 并对Cu元素特征X射线与谱线主要参数的主成分进行分析, 发现散射本底、 X光管靶材料特征X射线及其非相干散射峰强度能够很好的描述Cu元素特征X射线强度受岩样基体影响的变化, 据此可以对基体效应影响相似的岩体进行Cu元素测量结果修正。 采用本文方法同样也能为不同岩性岩体其他待测元素基体效应的修正提供参考。
蒙特卡罗模拟 原位能量色散X射线荧光分析 基体效应 特征X射线 主成分分析 Monte carlo simulate In-situ energy-dispersive X-Ray fluorescence analy Matrix effect K-series X-ray Principal component analysis
1 成都市环境保护科学研究院, 四川 成都 610072
2 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
为研究样品微颗粒在X射线荧光（XRF)分析中对测量结果的影响, 运用蒙特卡罗模型MCNPX对X射线荧光仪进行建模, 研究了样品颗粒粒径对X射线荧光特征峰强度、 峰总比和源峰探测效率的影响, 并设计波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF)分析实验对模拟结果进行了检验。 结果表明: 对于样品微颗粒X射线荧光强度与粒径尺寸的关系, MCNPX模拟值与理论计算值保持一致; MCNPX模拟结果与WDXRF实验结果存在一定差异, 这取决于MCNPX模型对待测样品状态的假设与实际情况存在一定的差异性; 运用样品粉碎、 研磨至小颗粒并进行压片处理的办法, 可使WDXRF实测结果尽可能的减小与MCNPX理论模拟结果的差异性; 在待测样品的颗粒粒径达到一定尺寸时, 其峰总比、 源峰探测效率、 特征峰X射线荧光计数均趋于稳定值; 颗粒粒径在某一特定尺寸范围之内, 颗粒度效应的影响不容忽视; 除此之外, 颗粒度效应的影响基本可以忽略。 论文充分考虑了待测样品颗粒粒径对XRF分析结果的影响, 为减小因颗粒度效应引起分析结果的不确定性提供了一种可行的研究思路, 该方法也可为X射线分析的生产实践提供一定的技术参考。
微颗粒 X射线荧光分析 Microparticles X-ray fluorescence analysis MCNPX MCNPX WDXRF WDXRF
1 中国科学院高能物理研究所, 粒子天体物理重点实验室, 北京 100049
2 中国科学院大学, 北京 100049
利用热释电晶体实现了一个X射线激发源, 并以此激发源和高能量分辨率的硅漂移探测器构建了一个X射线荧光分析谱仪。 首先通过分析计算热释电晶体厚度和靶厚度对产生X射线的影响选定了激发源的设计参数; 然后测量了激发源发射的X射线本底, 其能量范围在1～27 keV, 包含有Cu和Ta的特征X射线, 最大强度在每秒3 000个计数以上, 对本底的测量同时显示出谱仪的探测器部分对Cu的8.05 keV特征峰的分辨率达到210 eV, 具有很高的能量分辨率; 最后使用该谱仪测试了Fe, Ti和Cr等三种单质样品和高钛玄武岩样品, 测试结果表明该谱仪可以有效的分析出样品的元素成分。 由于这种X射线荧光分析谱仪的各组成部分体积都很小, 进一步便携化后非常适合于非破坏、 现场和快速的元素分析场合。
热释电 硅漂移探测器 X射线荧光分析 Pyroelectric Silicon drift detector X-ray fluorescence analysis
能量色散X射线荧光分析方法是目前常用的一种多元素分析方法,但该方法检出限和分析精度,受到分析基体的影响.基本参数法是目前一种常用的分析方法,但在使用过程必须获取净峰面积和基体所有成分,而在实际使用时,尤其在分析低含量样品时,净峰面积计算、基体中“暗物质”影响了测量精度,制约了基本参数法的应用.针对基本参数法的不足,将谱线解析方法与基本参数法融合,将重叠峰剥离过程嵌入基本参数法迭代过程中.在含量计算过程中,采用分析样品特征X射线分支比的理论系数,对重叠峰进行剥离,解决能量色散X射线荧光测量中净峰面积计算和定量分析问题;在计算过程中,对“暗物质”进行均一化处理.通过对标准物质测量分析,结果表明对于Ni,Cu,Zn三个元素改进型基本参数法(改进型FP)测量结果准确度高于影响系数法。
基本参数法 能量色散X射线荧光分析 谱线解析 fundamental parameter method energy dispersive X-ray Fluorescence analysis meth spectra analysis 光谱学与光谱分析
2015, 35(7): 2034
