上海师范大学资源化学教育部重点实验室, 化学与材料科学学院 上海200234
本文以纳米金为模板, 通过替代化学反应, 合成 Au@AgNPs 核壳纳米粒子, 将其负载在聚(苯乙烯-丁二烯) (SB)电纺纤维膜上, 制得表面增强拉曼散射(SERS) 柔性基底Au@AgNPs/SB。利用紫外-可见光谱 (UV-vis)、透射电子显微镜 (TEM)、扫描电子显微镜 (SEM)和拉曼光谱表征了基底的形貌结构和光谱性能。以罗丹明6G为拉曼分子探针, 将Au@AgNPs/SB基底经常温-升温过程处理后进行光谱实验, 结果表明该基底热耐受性好, 能用于较高温度下前处理样品, 有利于提高检测的灵敏度。以农药福美双作为研究对象, 通过对其进行加热实验, SERS检测限可低至3.65×10-8 mol/L。
静电纺丝 SB纤维 热耐受性 农药残留分析 SERS SERS Electrospun SB fibers thermal tolerance Analysis of pesticide residues
1 江苏大学卓越学院, 江苏 镇江 212013
2 江苏大学电气信息工程学院, 江苏 镇江 212013
4 滁州职业技术学院信息工程学院, 安徽 滁州 239000
红外光谱分析是基于分子振动与跃迁理论的鉴别物质化学组成的技术。 得到的光谱数据常常具有较高的维数和重叠度, 这给后续的数据处理带来困难。 为此提出一种GK可能C均值聚类算法(GKIPCM), 引入了GK聚类算法的马氏距离测度与改进的可能C均值聚类算法(IPCM)的模糊隶属度与聚类中心更新方程, 使样本的距离测度具有自适应性且避免了聚类中心的一致性。 GKIPCM算法具有分类精度更高, 分类准确率对参数敏感性低的优点。 将四组洗净白菜作为光谱分析对象, 分别施加三种农药(高效氯氟氰菊酯)配比, 采用安捷伦Cary 630 FTIR光谱仪采集白菜的傅里叶中红外光谱(FT-MIR)。 首先对样本进行预处理, 使用多元散射矫正(MSC)对光谱数据降噪, 消除数据偏移量; 其次, 由于采集到的数据波数范围为4 300~590 cm-1, 数据维数达到了971维, 故使用主成分分析(PCA)对数据实现降维, 降维后的数据维度减小到了23, 且23个主成分的累积贡献率高达99.60%; 但各类光谱的特征信息依然混杂在一起, 故使用线性判别分析(LDA)提取特征鉴别信息, 进一步将数据降至3维; 最终, 运行模糊C-均值聚类算法(FCM)得到较优初始聚类中心, 使用GKIPCM算法对四类降维后的光谱数据进行聚类分析, 并与GK聚类算法与IPCM聚类算法的运行结果作对比。 GKIPCM算法的总迭代时长为0.218 8 s, 分类准确率达到了97.22%。 相较之下, GK算法与IPCM算法的准确率分别为63.89%和91.67%, 运行的总时长为0.093 8与0.062 5 s。 从实验结果可看出, GKIPCM算法可以通过分析光谱数据从而完成对不同程度农药残留进行定性分析的任务。
白菜 农药残留 光谱分析 主成分分析 线性判别分析 模糊聚类 Chinese cabbage Pesticide residues Infrared spectroscopy Principal component analysis Linear discriminant analysis Fuzzy clustering 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1465
1 东北农业大学电气与信息学院, 黑龙江 哈尔滨 150030
2 哈尔滨市大数据中心, 黑龙江 哈尔滨 150030
针对大白菜农药残留传统化学检测手段存在前期处理过程繁琐、 检测周期长等不足, 提出了一种快速无损识别大白菜农药残留种类的方法。 以1组无农药残留和4组含有均匀喷洒农药(毒死蜱、 乐果、 灭多威和氯氰菊酯)的大白菜样本为研究对象(药液浓度配比分别为0.10, 1.00, 0.20和2.00 mg·kg-1), 经12小时自然吸收后, 利用高光谱成像系统获取400~1 000 nm高光谱图像, 并选取ROI感兴趣区域后经多元散射校正(MSC)预处理; 分别采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 主成分分析算法(PCA)和离散小波变换(DWT)降维(分别基于db1, sym2, coif1, bior2.2和rbio1.5小波基函数); 最后, 将降维后的高光谱数据分别输入卷积神经网络(CNN)、 多层感知机(MLP)、 K最邻近算法(KNN)和支持向量机(SVM)建立模型并比较。 结果显示, CNN, MLP, KNN和SVM算法均在降维算法DWT(小波基函数及变换层数分别为coif1-2, coif1-4, bior2.2-2和sym2-2)取得最优总体精度分别为91.20%, 83.20%, 66.40%和90.40%, Kappa系数分别为0.89, 0.79, 0.58和0.88, 预测集用时分别为86.01, 63.23, 20.02和14.03 ms, 总体精度和Kappa指标均优于基于CARS和PCA降维算法建模结果。 可见, 高光谱与离散小波变换和卷积神经网络相融合显著提高分类识别精度, 改善“休斯”现象, 为实现无损和快速检测识别大白菜农残提供一个新的方法。
高光谱 大白菜 农残检测 离散小波变换 卷积神经网络 Hyperspectral Chinese cabbage Identification of pesticide residues Discrete wavelet transform Convolutional neural network(CNN) 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1385
山西农业大学农业工程学院, 山西 晋中 030801
有机磷农药毒死蜱是目前农业生产中使用最广泛的农药之一, 但有机磷农药过度使用导致的农药残留却给自然环境和人类生命健康造成严重威胁, 因此, 开发一种快捷、 准确、 经济的毒死蜱农药在农产品表面残留的直接检测方法意义重大。 配制4组不同体积浓度(1:200, 1:500, 1:800, 1:1 000)的毒死蜱农药溶液, 对照组为纯净水, 分别浸泡甘蓝叶片3 min, 每组采集30个叶片样本, 5组共计150个样本。 采用可见近红外光谱仪获取其谱图信息, 然后开展不同浓度毒死蜱农药在甘蓝叶片上残留的可见近红外光谱定性分析研究。 建模时, 将每组数据中24个样本, 5组共计120个样本作为建模训练集, 剩下每组6个样本, 5组共计30个样本作为预测集。 鉴于甘蓝叶面不平整、 皱褶较多, 叶片颜色深浅不一等因素会给近红外光谱分析带来干扰, 给预测模型的建立增加难度, 提出一种光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 将光谱波段平均分成n组, 再对分组后每组数据积分求和, 用预处理后的数据训练BP神经网络。 实验表明, 光谱全波段平均分组积分(求和)预处理方法, 对光谱反射率一阶导数(FD)且分组数为25的神经网络训练效果最好, 建模集识别准确率为97.50%, 预测集识别准确率为96.67%, 建模效果优于通常采用的提取光谱敏感、 特征波段建模方法(建模集识别准确率为91.67%)。 光谱全波段平均分组积分预处理方法在保留光谱数据更多特征波段的同时探索更多潜在敏感波段, 能够降低光谱数据维度, 减小单个光谱数据噪声对建模效果的影响, 选择合适的分组数n, 能取得较好的建模预测效果。
可见近红外光谱 定性分析 有机磷农药残留 毒死蜱 甘蓝 Visible near infrared spectroscopy Qualitative analysis Organophosphate pesticide residues Chlorpyrifos Cabbage
1 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽 合肥 230031
3 农业生态大数据国家地方联合工程研究中心, 安徽大学, 安徽 合肥 230601
农药直接污染环境和食物, 最终被人体吸收。 其残留物具有高毒性, 对人体健康造成严重影响。 色谱法、 气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛, 但存在预处理步骤复杂、 费时耗力等缺点。 表面增强拉曼光谱(SERS)技术因具备灵敏度高、 特异性好、 提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法, 可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。 在这篇综述中, 主要从SERS的增强基底制备、 检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述, 以期为农药残留检测方法提供新的参考。 首先, 针对SERS增强基底制备, 单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、 不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差, 已不能满足痕量农药残留检测。 为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化, 对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装, 或加入化学物质、 惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底, 保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。 其次, 为了实现特异性和高灵敏检测, SERS检测方法不再只以单纯的金、 银纳米颗粒作为增强基底, 而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、 化学修饰法制备特异性SERS探针、 基底物理结构突破以及动态SERS(D-SERS)检测等方向发展。 在获得物质的拉曼光谱后, 有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内, 而光谱数据高达上千维, 冗余较多, 导致后续分析复杂度增加。 SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、 特征提取和模型构建, 实现数据降维和主要信息提取, 进而实现农残的定性与定量。 综上, SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景, 可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。
表面增强拉曼光谱 农药残留 特异性SERS探针 动态SERS 化学计量学 Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Pesticide residues Specific SERS probes Dynamic SERS Chemometrics 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3339
1 华南农业大学工程学院, 广东 广州 510642
2 国家精准农业航空施药技术国际联合研究中心, 广东 广州 510642
在农业生产中施用农药可提高农产品的产量, 然而农药的过量使用也威胁着我国农产品的质量安全, 因此对农产品的农药残留进行快速有效的检测成为农业生产大环境下的迫切要求。 荧光光谱分析技术具有突出的高灵敏度以及有利的时间标度, 对多组分农药残留检测具有良好的分辨能力, 与气相色谱法、 液相色谱法、 气-质联用法等农药残留检测方法相比具备前处理简单、 检测速度快等优点, 在复杂的农药残留检测环境中有较大的优势。 介绍了基于荧光光谱分析技术的农药残留快速检测方法, 概述了传统的荧光光谱分析方法在农药残留检测上的应用, 以及荧光光谱分析结合同步-导数法、 三维荧光光谱、 人工神经网络, 生物传感器, 金属纳米材料等方法与技术用于农药残留检测的研究发展现状, 分析了基于荧光光谱分析的农药残留检测现阶段仍存在的局限与挑战, 以及未来发展趋势。 荧光光谱分析技术在农药残留检测上的普遍推广及应用需通过荧光检测仪器不断朝集成化、 模块化发展来实现, 使得检测更快捷高效。
荧光光谱 农药残留 农业生产 快速检测 Fluorescence spectrum Pesticide residues Agricultural production Rapid detection 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2364
华东交通大学机电与车辆工程学院,江西 南昌 330013
太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）是近几年迅速发展起来的新兴检测技术,具有超强的透视性、强大的安全性以及高效的波谱分辨能力,在农业、化工、制药等检测领域得到了广泛应用。本文针对近年来太赫兹光谱技术在伪劣农产品检测、农药残留检测、违禁添加剂检测、转基因农作物鉴别、农产品含水量检测方面的国内外研究现状进行了介绍,总结了太赫兹光谱技术在农产品检测方面存在的主要技术难题,并对太赫兹光谱技术未来的发展前景进行了展望。随着科技的发展,太赫兹光谱检测技术必将具有更大的应用潜力。
光谱学 太赫兹光谱 农产品 农药残留 食品添加剂 转基因农作物 激光与光电子学进展
2021, 58(1): 0100005
乐山师范学院电子与材料工程学院，四川 乐山 614000
针对市场上销售的蔬菜存在的农药残留问题，提出了一种高效无损的小白菜农药残留定性分类鉴别方法。将3组小白菜叶片和氯氟氰菊酯农药作为研究对象，并分别对其中的2组小白菜喷洒2种不同浓度 （农药与水的配比分别为1∶500和1∶20）的农药，从而形成不含农药、含轻度农残和含重度农残的三类样本。然后分别采集三类样本的近红外光谱数据，并对其进行小波软阈值预处理，再利用主成分分析 （Principal Component Analysis，PCA）对数据进行降维，最后采用Fisher判决和K近邻 (K-Nearest Neighbor, KNN)分类方法进行鉴别。实验结果表明，此方法对无农药残留与含轻度农药残留两类样本的正确鉴别率为95%，且对含轻度农残与含重度农残两类样本的正确鉴别率为90%。因此，本文方法可用于对小白菜农残进行有效的定性分类鉴别，为蔬菜农残定性分类鉴别提供了一种新思路。
近红外光谱 农药残留鉴别 K-近邻分类 near infrared spectroscopy identification of pesticide residues K-nearest neighbor classification
1 曲靖师范学院物理与电子工程学院, 云南 曲靖 655011
2 云南师范大学物理与电子信息学院, 云南 昆明 650500
为了鉴别残留包衣剂农药的玉米幼苗, 使用傅里叶变换红外光谱结合主成分分析研究了玉米幼苗的根和叶片。 包衣剂包裹的玉米种子和未经过包衣剂包裹的玉米种子在相同条件下种植, 并测试它们幼苗根和叶片的红外光谱, 进行平行对照试验。 同时测试纤维素和包衣剂的红外光谱用于参考。 包衣剂包裹种子的幼苗根和叶片的红外光谱在1 384 cm-1附近出现C—H的弯曲振动吸收峰, 而未经过包衣剂包裹种子的幼苗根和叶片的红外光谱中C—H的弯曲振动特征吸收峰出现在1 375 cm-1附近。 参考纤维素和包衣剂的红外光谱, 可以确定1 384 cm-1吸收峰源自包衣剂残留的吸收。 在根的红外光谱中, 1 384 cm-1的包衣剂农药残留吸收峰尤为明显, 与1 375 cm-1的峰形对比, 较为尖锐。 随着玉米植株的生长, 根中1 384 cm-1的特征峰相对强度有减弱的趋势, 这是由于包衣剂农药残留被不断输送到植株的地上器官, 导致根中的农药残留浓度降低。 在经过包衣剂包裹种子的幼苗叶片的红外光谱中, 除了1 384 cm-1的农药残留特征峰外, 酰胺Ⅱ带的吸收峰呈现明显的肩峰, 而这一肩峰在种子没有被包衣剂包裹的幼苗叶片中未被观察到。 光谱分析显示一些农药残留的特征吸收峰被较强的纤维素吸收峰所掩盖, 而纤维素的一系列特征吸收峰又造成了光谱信息的重叠和数据冗余, 因此主成分分析被用于挖掘光谱中的特征信息。 在根的主成分1和主成分2得分图中, 含农药残留的样本和未含农药残留的样本被聚为两类, 两类样本散点没有重叠, 正确识别率为100%。 在叶片的主成分1和主成分2得分图中, 含农药残留的样本和未含农药残留的样本虽然也分为两类, 但是少量样本散点存在重叠, 正确识别率为93%。 结果表明, 傅里叶变换红外光谱结合主成分分析可以作为一种客观、 便捷的方法鉴别含有包衣剂农药残留的玉米幼苗。
傅里叶变换红外光谱 玉米幼苗 农药残留 主成分分析 种子包衣剂 Fourier transform infrared spectroscopy Maize seedling Pesticide residues Principal component analysis Seeds coating agent 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1554
1 江西农业大学食品科学与工程学院, 江西 南昌 330045
2 江西农业大学工学院, 江西 南昌 330045
3 江西农业大学计算机信息与工程学院, 江西 南昌 330045
茶叶是中国的主要经济作物之一, 而在茶叶种植过程中存在农药不合理使用及滥用等行为, 导致茶叶中存在严重农药残留问题。 茶叶中农药残留检测主要采用经典化学实验室方法, 存在前处理复杂、 耗时长、 成本高等缺陷, 急需研究茶叶中农药残留的快速检测方法, 以监管茶叶市场的质量安全。 本论文采用纳米竹炭（NBC）为净化剂快速去除绿茶的色素等基质影响, 使用表面增强拉曼光谱（SERS）方法分析绿茶中毒死蜱农药残留, 建立绿茶中毒死蜱农药残留的SERS快速检测方法。 采用不同NBC用量（0, 15, 20, 25和30 mg）去除茶叶基质, 比较不同NBC用量去除基质的净化效果和SERS谱图, 得出最优NBC用量, 并对前处理方法进行回收率实验, 验证前处理方法的可靠性。 结果表明, 使用20 mg NBC能较好地净化绿茶中的色素等基质影响, 前处理方法回收率实验表明, 该净化剂用于绿茶中毒死蜱农药残留基质净化是可行的。 采用密度泛函理论模拟毒死蜱分子理论拉曼光谱, 对比毒死蜱分子理论拉曼光谱和实验拉曼光谱, 对其官能团进行谱峰归属, 得到定性定量分析绿茶中毒死蜱农药残留的5个特征峰： 526, 560, 674, 760和1 096 cm-1。 在0.28~11.11 mg·kg-1浓度范围内, 以1 096 cm-1的峰强度建立绿茶中毒死蜱农药残留线性分析方程y=0.017 5x+0.909 2, 决定系数为R2=0.986 3, 表明毒死蜱农药浓度与其特征峰强度之间具有良好的线性关系, 方法的平均回收率在96.71%~105.24%之间, 相对标准偏差（RSD）为2.36%~3.65%。 该方法检测绿茶中毒死蜱农药的最低检出浓度约为0.56 mg·kg-1, 单个样本检测时间在15 min内完成。 研究表明, 表面增强拉曼光谱技术结合净化剂前处理方法能快速检测绿茶中的农药残留。
表面增强拉曼光谱 纳米竹炭： 毒死蜱 农药残留 快速前处理 SERS NBC Chlorpyrifos Pesticide residues Rapid pretreatment
