茶叶是中国的主要经济作物之一, 而在茶叶种植过程中存在农药不合理使用及滥用等行为, 导致茶叶中存在严重农药残留问题。 茶叶中农药残留检测主要采用经典化学实验室方法, 存在前处理复杂、 耗时长、 成本高等缺陷, 急需研究茶叶中农药残留的快速检测方法, 以监管茶叶市场的质量安全。 本论文采用纳米竹炭（NBC）为净化剂快速去除绿茶的色素等基质影响, 使用表面增强拉曼光谱（SERS）方法分析绿茶中毒死蜱农药残留, 建立绿茶中毒死蜱农药残留的SERS快速检测方法。 采用不同NBC用量（0, 15, 20, 25和30 mg）去除茶叶基质, 比较不同NBC用量去除基质的净化效果和SERS谱图, 得出最优NBC用量, 并对前处理方法进行回收率实验, 验证前处理方法的可靠性。 结果表明, 使用20 mg NBC能较好地净化绿茶中的色素等基质影响, 前处理方法回收率实验表明, 该净化剂用于绿茶中毒死蜱农药残留基质净化是可行的。 采用密度泛函理论模拟毒死蜱分子理论拉曼光谱, 对比毒死蜱分子理论拉曼光谱和实验拉曼光谱, 对其官能团进行谱峰归属, 得到定性定量分析绿茶中毒死蜱农药残留的5个特征峰： 526, 560, 674, 760和1 096 cm-1。 在0.28~11.11 mg·kg-1浓度范围内, 以1 096 cm-1的峰强度建立绿茶中毒死蜱农药残留线性分析方程y=0.017 5x+0.909 2, 决定系数为R2=0.986 3, 表明毒死蜱农药浓度与其特征峰强度之间具有良好的线性关系, 方法的平均回收率在96.71%~105.24%之间, 相对标准偏差（RSD）为2.36%~3.65%。 该方法检测绿茶中毒死蜱农药的最低检出浓度约为0.56 mg·kg-1, 单个样本检测时间在15 min内完成。 研究表明, 表面增强拉曼光谱技术结合净化剂前处理方法能快速检测绿茶中的农药残留。

针对茶叶中的农药残留问题,利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术结合二维相关光谱法快速检测茶叶中毒死蜱残留。以金纳米为增强基底,采集含不同浓度毒死蜱残留茶叶样本的SERS,利用标准正态变量变换(SNV)对原始拉曼光谱进行预处理,再以毒死蜱浓度为外扰,进行二维相关同步光谱和自相关谱分析,筛选出与毒死蜱浓度变化相关的特征谱峰,利用灰狼算法(GWO)优化支持向量机(SVM)参数,建立茶叶中毒死蜱残留分析模型,并与偏最小二乘(PLS)模型得到的结果进行比较。结果表明:利用二维相关光谱法优选出毒死蜱的14个特征谱峰,所建SVM模型对预测集样本的决定系数 Rp2为0.98,方均根误差为1.32,相对分析误差为6.32,能用于茶叶中毒死蜱残留的实际估测,模型性能优于采用1096 cm ^-1单个特征谱峰建立的SVM模型和PLS模型。研究结果表明:将二维相关光谱法用于筛选与茶叶中毒死蜱浓度相关的特征谱峰是可行的,为拉曼光谱中特征变量优选提供了新思路;同时也表明,SERS结合二维相关光谱法可以实现茶叶中毒死蜱残留的快速检测,为茶叶农药残留快速检测装置的开发提供了方法支持。

为弥补茶叶品质感官审评存在的缺陷, 利用计算机视觉技术对茶叶品质进行快速无损评价研究。 以碧螺春绿茶为对象, 依据专家感官审评结果, 将茶样分成4个等级; 采用中值滤波及拉普拉斯算子对茶样图像进行预处理, 并提取预处理后的茶样图像的颜色特征和纹理特征以表征茶叶图像的外形特征, 利用随机森林算法对茶叶外形特征属性进行重要性排序; 筛选出重要性较大的特征及随机森林算法中最优的决策树棵数建立感官评价模型, 并与建立的支持向量机（SVM）模型性能相比较。 结果表明: 色调均值、 色调标准差、 绿体均值、 平均灰度级、 饱和度均值、 红体均值、 饱和度标准差、 亮度均值、 一致性等9个特征属性的重要性较大, 且与感官审评特征描述结果相一致; 当采用优选出的9个重要性较大的特征及决策数棵数为500时, 建立的模型性能最优, 模型总体判别率为95.75%, Kappa系数为0.933, OOB误差为5%, 较SVM模型分别提高了3.5%, 0.066, 优选的9个重要性较大的图像特征与感官审评特征描述相一致。 研究表明: 利用随机森林方法筛选出对茶叶外形特征属性贡献最大的少数几个特征建立模型, 模型性能就能达到很好的识别效果, 模型得到简化, 同时模型精度和稳定性都高于其他方法。

采用表面增强拉曼光谱技术快速分析白酒中非法添加物糖精钠甜味剂。 以金溶胶为增强基底, 对金溶胶、 待测溶液与氯化钠溶液体积比、 混合时间和测定体系pH值试验条件进行优化。 结果表明, 当待测溶液、 增强基底和氯化钠溶液体积比为1∶1∶0.5、 混合时间为5 min、 pH值为4时, 获得的拉曼信号最好。 结合密度泛函理论, 对糖精钠分子进行谱峰归属, 确定了定性定量分析白酒中糖精钠的3个特征谱峰: 1 148, 1 164和1 296 cm-1。 以特征峰1 164 cm-1的峰强度与白酒中糖精钠浓度建立线性方程, 该方程在1~20 mg·L-1浓度范围内线性关系良好, R2决定系数为0.993 3, 方法回收率在98.57%~102.5%之间, 相对标准偏差(RSD)在2.44%~8.6%之间。 此方法分析白酒中糖精钠的最低检出浓度可达到1 mg·L-1, 单个样本检测时间在10 min内完成。 研究表明, 采用表面增强拉曼光谱方法能快速准确分析白酒中的糖精钠甜味剂, 可为白酒中甜味剂实时快速检测装置开发提供方法支持。

为了获得氨基甲酸酯类农药分子的分子结构振动信息, 应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP杂化泛函和6-31G（d,p）基组对三种氨基甲酸酯类农药（西维因、 克百威和涕灭威）分子进行了几何结构优化和频率计算, 利用拉曼光谱仪采集了这三种氨基甲酸酯类农药的实验拉曼光谱, 并将理论方法计算的拉曼光谱和实验拉曼光谱进行比较。 结果表明, 理论方法计算的结果与实验值具有很好的匹配性。 对三种氨基甲酸酯类农药分子在400～3 200 cm-1范围内的振动频率进行了全面地归属, 找到了氨基甲酸酯类农药分子的四个特征峰, 分别位于874, 1 014, 1 162和1 716 cm-1附近。 对比分析三种农药实验拉曼光谱的差异, 找到三种农药分子各自不同的特征峰。 研究结果为氨基甲酸酯类农药的检测分析提供了理论基础, 将应用于农产品中氨基甲酸酯类农药残留的鉴别。

组建了一套基于液芯光纤的激光诱导荧光食用油鉴别装置。 研究了不同液芯光纤长度对食用油激光诱导荧光光谱的影响, 分析了不同种类食用油激光诱导荧光光谱之间的差异。 八种食用油共320份样本荧光数据在1 m长液芯光纤内采集, 采用主成分分析方法对食用油荧光数据进行降维处理, 利用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)方法建立食用油种类的鉴别模型。 结果表明, 使用液芯光纤后, 食用油荧光强度得到较大的增强。 随着液芯光纤长度增加, 食用油荧光特征峰逐渐增加并且食用油的激光诱导荧光光谱会产生红移现象, 当液芯光纤长度超过80 cm后, 红移趋于饱和。 不同食用油的荧光光谱形状差异较大, 可用于区分不同种类食用油。 利用主成分1和主成分2绘制的主成分得分图显示, 不同种类食用油呈现很好的聚集。 当选用主成分数为10时, 建立的PLS-DA食用油种类鉴别模型对训练集和预测集样本识别率均达到100%。 说明本装置用于食用油种类的快速鉴别具有较高的准确性。

采用表面增强拉曼光谱技术结合快速溶剂前处理方法检测脐橙果肉中三唑磷农药残留, 应用化学计量学方法建立脐橙果肉中三唑磷农药残留的快速检测模型。 以脐橙果肉提取液为基质, 采用N-丙基乙二胺、 C18和石墨化碳去除果肉中有机酸、 色素等荧光物质, 　配制不同浓度的三唑磷农药溶液, 应用不同预处理方法对光谱信号进行预处理, 建立偏最小二乘模型。 结果表明, 以脐橙果肉提取液为基质的三唑磷溶液最低检测浓度低于0.5mg·L-1; 归一化预处理后建立的模型预测性能最好, 模型对预测集样本的均方根误差为1.38　mg·L-1, 相关系数为0.976　6, 相对分析误差为（RPD）4.66。 预测回收率为95.97%～103.18%, 相对误差绝对值在5%以下, 表明模型具有较好的预测效果。 对4个未知浓度样本进行配对t检验, 预测值与真实值无显著差异, 说明所建立的方法准确可靠。

利用激光显微拉曼光谱仪采集了三种苯并咪唑类农药(多菌灵、 噻菌灵和苯菌灵)的拉曼光谱。 应用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP杂化泛函和6-31G(d, p)基组对三种苯并咪唑类农药分子进行结构优化和拉曼光谱振动频率计算。 结果表明, 理论计算得到的振动频率值与实验测得值吻合较好。 对三种苯并咪唑类农药分子在200～3 500 cm-1范围内的振动模式进行归属, 找到了苯并咪唑类分子的3个特征峰, 分别位于1 015, 1 265 cm-1和1 595 cm-1附近; 对比分析三种农药拉曼光谱的差异性, 找到三种农药分子各自不同的特征峰。 研究结果可为苯并咪唑类农药的拉曼光谱分析提供理论依据, 将促进食品和农产品中苯并咪唑类农药残留的快速检测研究。

利用表面增强拉曼光谱技术(SERS)分析噻菌灵农药的拉曼特征峰。采用微波法制备银溶胶表面增强基底, 利用激光显微共焦拉曼光谱仪分别采集514.5和785 nm激发波长下的噻菌灵农药拉曼光谱, 解析不同激发波长下的拉曼特征峰并进行比较。结果表明: 不同激发波长下噻菌灵的拉曼峰强度和拉曼频移差异较大, 514.5 nm激发波长下的782和1 012 cm-1最强, 是C—H变形振动较强特征峰, 而785 nm激发波长下的1 284, 1 450和1 592 cm-1最强, 是环振动和CN伸缩振动较强特征峰。对比分析各个激发波长下噻菌灵的SERS谱图, 找到了噻菌灵农药的5个较强特征拉曼峰: 782, 1 012, 1 284, 1 450和1 592 cm-1。这些特征峰可作为食品及农产品中噻菌灵农药残留定性定量判别的依据。

实验采集多菌灵农药的固体和液体拉曼光谱信号, 对固体的原始拉曼光谱信号进行小波去噪预处理, 利用正交试验方法筛选小波去噪参数的最优组合。 结果表明, 采用db2小波基函数、 分解层数为2、 阈值方案选择为rigrsure、 重调方式为sln时, 去噪效果最好, 信噪比为62.483。 根据不同官能团的振动模式, 对去噪后的拉曼光谱分3个波数段（1 400～2 000, 700～1 400, 200～700 cm-1）进行谱峰归属和分析, 得到了多菌灵农药分子在不同波数范围内的特征振动模式, 其中, 在619, 725, 964, 1 022, 1 265, 1 274和1 478 cm-1处的拉曼信号较强, 可作为固体多菌灵农药的特征峰。 从多菌灵农药的液体拉曼光谱中, 找到了629, 727, 1 001, 1 219, 1 258和1 365 cm-1特征峰, 这些特征峰跟固体多菌灵农药的特征峰基本吻合。 研究结果可为拉曼光谱分析技术在食品及农产品中农药残留的快速筛选提供判别依据。