采用荧光高光谱成像技术对脐橙表面不同浓度毒死蜱和多菌灵进行判别。 实验通过由氙灯光源激发的高光谱成像系统（392～998.2 nm）分别采集浓度为0, 0.5, 1, 2 mg·kg-1的毒死蜱和0, 1, 3, 5 mg·kg-1多菌灵的高光谱图像。 使用ENVI软件获取样本的感兴趣区域（ROI）; 对原始光谱数据采用卷积平滑（SG）、 标准正态标量变换（SNV）及一阶导数（FD）方法进行预处理; 采用区间变量迭代空间收缩法（iVISSA）、 无信息变量消除算法（UVE）和竞争性自适应加权算法（CARS）进行一次提取特征波长, 二维相关光谱（2D-COS）方法进行二次提取特征波长。 最后采用主成分分析与线性判别分析相结合算法（PCA-LDA）和偏最小二乘算法（PLS-DA）建立基于两次提取特征波长脐橙表面不同浓度毒死蜱和多菌灵残留的判别模型。 将原始光谱数据与经过预处理的3种光谱数据进行建模分析, 结果发现毒死蜱和多菌灵的光谱数据经过SG处理后模型效果最优。 对经SG预处理后的毒死蜱光谱数据和多菌灵光谱数据进行特征波长一次提取, 最佳特征波长分别为iVISSA法和CARS法, 分别提取出26个和30个特征波长; 再采用二维相关光谱（2D-COS）算法对这26个和30个特征波长进行二次提取, 分别得到10个和12个特征波长。 对一次提取特征波长和二次提取特征波长后的光谱数据分别建模。 结果表明, 对于不同浓度的毒死蜱, 基于iVISSA-2D-COS建立的PCA-LDA模型判别效果最佳, 其校正集与预测集判别正确率分别为98.61%和95.83%; 对于不同浓度的多菌灵, 基于CARS-2D-COS建立的PCA-LDA模型判别效果最佳, 其校正集与预测集判别正确率分别为97.22%和95.83%, 均高于全波段光谱数据模型和一次提取特征波长模型判别正确率, 说明2D-COS可以捕捉可用的荧光光谱信息。 该研究采用2D-COS对一次提取最优特征波长进行二次提取后建模, 研究结果为脐橙表面不同浓度农药残留的快速无损判别提供了一定的参考。

茶叶是中国的主要经济作物之一, 而在茶叶种植过程中存在农药不合理使用及滥用等行为, 导致茶叶中存在严重农药残留问题。 茶叶中农药残留检测主要采用经典化学实验室方法, 存在前处理复杂、 耗时长、 成本高等缺陷, 急需研究茶叶中农药残留的快速检测方法, 以监管茶叶市场的质量安全。 本论文采用纳米竹炭（NBC）为净化剂快速去除绿茶的色素等基质影响, 使用表面增强拉曼光谱（SERS）方法分析绿茶中毒死蜱农药残留, 建立绿茶中毒死蜱农药残留的SERS快速检测方法。 采用不同NBC用量（0, 15, 20, 25和30 mg）去除茶叶基质, 比较不同NBC用量去除基质的净化效果和SERS谱图, 得出最优NBC用量, 并对前处理方法进行回收率实验, 验证前处理方法的可靠性。 结果表明, 使用20 mg NBC能较好地净化绿茶中的色素等基质影响, 前处理方法回收率实验表明, 该净化剂用于绿茶中毒死蜱农药残留基质净化是可行的。 采用密度泛函理论模拟毒死蜱分子理论拉曼光谱, 对比毒死蜱分子理论拉曼光谱和实验拉曼光谱, 对其官能团进行谱峰归属, 得到定性定量分析绿茶中毒死蜱农药残留的5个特征峰： 526, 560, 674, 760和1 096 cm-1。 在0.28~11.11 mg·kg-1浓度范围内, 以1 096 cm-1的峰强度建立绿茶中毒死蜱农药残留线性分析方程y=0.017 5x+0.909 2, 决定系数为R2=0.986 3, 表明毒死蜱农药浓度与其特征峰强度之间具有良好的线性关系, 方法的平均回收率在96.71%~105.24%之间, 相对标准偏差（RSD）为2.36%~3.65%。 该方法检测绿茶中毒死蜱农药的最低检出浓度约为0.56 mg·kg-1, 单个样本检测时间在15 min内完成。 研究表明, 表面增强拉曼光谱技术结合净化剂前处理方法能快速检测绿茶中的农药残留。

针对茶叶中的农药残留问题,利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术结合二维相关光谱法快速检测茶叶中毒死蜱残留。以金纳米为增强基底,采集含不同浓度毒死蜱残留茶叶样本的SERS,利用标准正态变量变换(SNV)对原始拉曼光谱进行预处理,再以毒死蜱浓度为外扰,进行二维相关同步光谱和自相关谱分析,筛选出与毒死蜱浓度变化相关的特征谱峰,利用灰狼算法(GWO)优化支持向量机(SVM)参数,建立茶叶中毒死蜱残留分析模型,并与偏最小二乘(PLS)模型得到的结果进行比较。结果表明:利用二维相关光谱法优选出毒死蜱的14个特征谱峰,所建SVM模型对预测集样本的决定系数 Rp2为0.98,方均根误差为1.32,相对分析误差为6.32,能用于茶叶中毒死蜱残留的实际估测,模型性能优于采用1096 cm ^-1单个特征谱峰建立的SVM模型和PLS模型。研究结果表明:将二维相关光谱法用于筛选与茶叶中毒死蜱浓度相关的特征谱峰是可行的,为拉曼光谱中特征变量优选提供了新思路;同时也表明,SERS结合二维相关光谱法可以实现茶叶中毒死蜱残留的快速检测,为茶叶农药残留快速检测装置的开发提供了方法支持。

为了探究反射光谱检测水体中毒死蜱农药的可行性, 使用由ASD公司的FieldSpecPro地物波谱仪构成的高光谱采集系统在室内、 室外环境获取两种不同浓度区间的毒死蜱样品的光谱数据。 基于偏最小二乘（PLS）和主成分分析（PCA）算法分别对毒死蜱样品光谱数据建立全波段定量模型, 结果两种模型的预测能力均较高。 通过相关性分析（CA）计算相关系数来选择毒死蜱样品光谱的特征波长, 其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内、 室外实验光谱的特征波长为388, 1 080, 1 276 nm和356, 1 322, 1 693 nm, 浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验样品光谱的特征波长为367, 1 070, 1 276, 1 708 nm和383, 1 081, 1 250, 1 663 nm。 结合PLS算法建立样品特征波长光谱数据的定量模型, 结果与全波段模型相比, 浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波长模型的校正集决定系数R2C分别提高至0.987 5和0.999 2, 预测集决定系数R2P分别提高至0.989 4和0.994 4, 校正集均方根误差RMSEC分别降低为2.841和0.714, 预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.715和1.244; 浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波长PLS模型的校正集决定系数R2C分别提高至0.998 3和0.998 8, 预测集决定系数R2P分别提高至0.998 4和0.999 0, 校正集均方根误差RMSEC分别降低为1.383和1.186, 预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.510和1.229, 验证集标准差与预测均方根误差的比值（RPD）有所增加, 尤其是针对浓度区间为0.1~100 mg·L-1的实验, RPD值显著增加至21.7, 说明基于特征波长建立的毒死蜱样品定量模型具有较高精度的预测能力, 但是通过不同浓度区间范围的对比实验发现, ASD地物光谱仪对低浓度的毒死蜱溶液预测的相对误差偏大, 存在客观上的检测下限。 为了保证不同试验条件下的毒死蜱农药的特征波长都得到分析, 增强模型使用的普适性与鲁棒性, 根据特征波长选择出4个波段, 即351~393, 1 065~1 086, 1 245~1 281和1 658~1 713 nm作为特征波段。 特征波段模型的波长变量个数共38个, 相比于全波段模型的432个波长变量, 模型变量精简了91.2%, 其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波段模型的R2C分别为0.993 7和0.987 8, R2P分别为0.979 8和0.998 2, RMSEC分别为1.690和2.516, RMSEP分别为1.987和0.659; 浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波段PLS模型的R2C分别为0.9882和0.9807, R2P分别为0.9391和0.9936, RMSEC分别为3.345和3.942, RMSEP分别为8.996和2.663, 且四种实验情况下的模型RPD值均大于2.5, 满足定量分析条件。 因此采用高光谱采集系统对室内和室外环境中毒死蜱农药的快速检测具有一定的可行性, 此研究结果对有机磷农药等面源污染物快速检测有实际的应用价值, 可为农田水体有机磷农药快速检测仪器的开发提供理论基础。

利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 建立了一种用于菠菜中毒死蜱农药残留的非破坏、 快速检测方法。 以碱性环境下盐酸羟胺还原法制备的银溶胶作为表面增强剂滴涂于菠菜样品表面后, 采用实验室自行搭建的拉曼系统直接采集样品的拉曼信息, 该方法无需对样品进行前处理, 可以实现菠菜中毒死蜱含量的实时在线定量分析。 采集24片不同毒死蜱含量的菠菜样品拉曼光谱, 每个样品采集20个点。 拉曼信号采集后, 用气相色谱法对24个菠菜样品中毒死蜱含量进行检测。 为了消除光谱噪音以及荧光背景对分析建模的影响, 分别采用Savitzky-Golay平滑和有效峰线性拟合法对原始拉曼光谱进行预处理。 该表面增强拉曼方法具有较好的重复性, 实验中对50个相同毒死蜱含量, 但不同状态的菠菜进行光谱采集, 其相对标准偏差为13.4%, 说明该方法具有一定的普适性。 光谱预处理后, 选取615.5~626.4 cm-1波段为感兴趣区域, 建立0.05~37.4 mg·kg-1浓度范围内毒死蜱含量的多元线性预测模型, 结果表明感兴趣区域的拉曼信号和毒死蜱浓度呈良好的线性关系, 其校正集和验证集相关系数RC和RP分别为0.961和0.954。 该方法的最低检出含量为0.05 mg·kg-1, 低于国家标准规定的农药残留最大限量。 该方法简单快速, 无需样品前处理, 可以实现果蔬的农药残留快速、 定量检测。

传统的农药残留检测为理化检验方法, 具有前处理过程繁琐、 耗时、 复杂等不足, 以目前农业上使用较广的毒死蜱作为研究对象, 提出了一种有机磷农药残留快速定量检测方法。 首先, 根据毒死蜱的化学特性, 综合考虑比色剂的显色效果以及二次污染问题, 确定在弱碱性环境下以间苯二酚对毒死蜱进行显色反应的预处理方案; 然后, 通过分析0.5 ～400 mg·kg-1之间毒死蜱样品的紫外-可见光光谱数据, 确定了显色反应后的特征信息主要集中在365～420 nm之间。 接着, 以偏最小二乘法构建全谱预测模型, 其校正相关系数达到0.999 6, 预测相关系数达到0.995 6, 校正标准差RMSEC为2.814 7 mg·kg-1, 验证标准差RMSEP为8.012 4 mg·kg-1; 提取400 nm为中心波段的特征区域构建预测模型, 其校正相关系数达到0.999 6, 预测相关系数达到0.999 3, 校正标准差RMSEC为2. 654 6 mg·kg-1, 验证标准差RMSEP为3.465 5 mg·kg-1。 最后, 通过分析0.5～16 mg·kg-1之间毒死蜱样品的近红外光谱数据, 发现其显色功能团的特征不是很明显, 但会引起间苯二酚本身5 200 cm-1处吸收峰的变化。 实验结果证明了所提出用于快速定量预测有机磷农药残留的方法是有效可行的, 该方法通过比色剂的显色加强有机磷农药在全光谱特别是紫外-可见光范围内的信息, 为实现农产品农药残留的快速检测提供了一条新途经。

土壤污染具有隐蔽性、 滞后性、 累积性和不可逆转性的特点, 其毒性危害要通过长时间的作物富集和食物链循环才能显现出来。 现阶段, 土壤污染多具有复合污染属性, 如何对典型地区复合污染土壤进行修复和治理, 具有重要的现实意义和理论价值。 西北黄土区是我国重要的黄土分布区, 以模拟Pb和氯吡硫磷复合污染旱田黄土为研究对象, 通过异位柱淋洗实验考察乙二胺四乙酸 (EDTA)对污染黄土的修复效果, 采用紫外分光光度法 (UV)、 原子吸收 (AAS)、 扫描电镜-X射线能谱 (SEM-EDS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)等光谱手段揭示黄土淋洗特性和机制。 实验结果表明: 淋洗液流速和pH值能不同程度地影响淋洗曲线。 在实验条件下, 经过240 min的淋洗反应, 能去除黄土中70%以上的Pb和90%以上的氯吡硫磷, 淋洗后黄土Pb的有效性大幅度降低。 黄土形貌从淋洗前的表面致密、 凹凸不平变为淋洗后的轮廓不清、 颗粒分散, EDS数据初步解释了淋洗过程Pb的去除和部分土壤元素的淋洗损失。 淋洗过程导致FTIR图谱中部分波峰位移、 消失或峰强减弱, 体现出黄土体系化学环境的变化, 推测淋洗过程对以物理吸附方式与土壤结合的污染物处理效果更好。 应用EDTA异位柱淋洗修复Pb和氯吡硫磷复合污染黄土是可行的, 具有一定实际应用潜力。

通过静态批次实验研究旱田黄土对Pb(Ⅱ)和氯吡硫磷的共吸附行为, 使用SEM, FTIR, XRD和理论分析揭示共吸附机制。 实验结果发现: 黄土对Pb(Ⅱ)和氯吡硫磷的共吸附符合Langmuir等温线方程, 经计算得出的理论吸附容量qm分别为12.5和0.64 mg·g-1, 准二级动力学方程能更好地描述反应行为。 吸附反应后, 黄土表面形貌变化很小, FTIR图谱中的某些波峰红移、 消失或强度减弱, 综合XRD图谱及理论分析, 认为: 旱田黄土对Pb(Ⅱ)的吸附为表面配位络合和范德华力的作用, 以化学吸附为主; 而氯吡硫磷的去除涉及到黄土有机质对氯吡硫磷大分子的截留作用, 以及氢键、 范德华力的作用, 以物理吸附为主, 兼有化学吸附的贡献。 旱田黄土有机质对Pb(Ⅱ)和氯吡硫磷的吸附有重要贡献。