重金属是土壤中最具代表性的污染物之一, 重金属的赋存形态直接关系到其生理毒性和迁移行为, 是重金属污染研究的重要方向。 重金属形态与环境条件关系密切, 鉴于土壤系统的高度复杂性, 相近条件下的重金属形态转化行为也可能不尽相同。 相关研究目前尚未有统一定论, 成为有待验证的理论问题。 在实验了解秸秆腐殖化DOM性质 (紫外光谱、 三维荧光光谱和红外光谱) 的基础上, 借助Tessier连续提取-AAS法分析DOM作用下铅的形态转化规律, 据此建立溶解性有机碳 (DOC) 与有机结合态铅的线性关系, 并辅以FTIR明确DOM官能团对铅形态转化的贡献。 结果发现: DOM紫外吸收主峰位于229 nm处, 荧光组分集中于λex/em=250/350 nm, λex/em=250/450 nm和λex/em=330/450 nm区域, 归属为紫外区类富里酸和可见光区类腐殖酸荧光峰。 DOM的官能团组成比较复杂, —OH, CO, N—H等振动峰比较明显。 DOM能够影响黄土铅的赋存形态, 其存在有助于降低可交换态、 铁锰氧化态和残渣态铅含量, 但对碳酸盐结合态铅含量影响甚微。 DOC含量与有机结合态铅含量正相关(r=0.691 8), 表明DOM可以有效络合铅离子;DOM中的—OH, CO, —COOH等基团对铅离子的形态转化具有关键作用。

秸秆还田是秸秆资源化和减量化的主要途径之一, 是国家“十二五”期间的重要政策导向。 还田秸秆能够发生天然腐殖化, 逐步完成溶解性有机质(DOM)的生成和转化过程。 现阶段, 针对黄土地区环境因子对秸秆腐殖化调控作用的研究较少, 从荧光光谱角度分析腐殖化组分与金属离子的结合特性也有待完善。 以荧光光谱法为切入点, 探讨温度和铅离子对秸秆腐殖化DOM三维荧光光谱峰位和峰强的影响, 借助修正型Stern-Volmer方程推算Pb(Ⅱ)-DOM的配位参数, 辅以Van’t Hoff方程揭示结合过程的热力学特性。 结果表明: 腐殖化温度没有引起DOM荧光峰位的明显偏移, 三维荧光光谱中没有发现新荧光峰的出现或已有荧光峰的消失, 荧光峰强随温度的升高而降低。 铅离子浓度的增加导致DOM主要荧光峰强下降, 这是铅离子对DOM组分的荧光猝灭作用。 经修正型Stern-Volmer方程计算可知: 铅离子对可见光区类富里酸组分的配位能力最强, 较大的配位荧光基团比例f值暗示DOM中较多的活性基团与铅离子发生配位作用, 猝灭机理以静态猝灭为主。 配位过程自发、 吸热, 反应体系分子组成的复杂性和无序度较低。 三维荧光光谱能够有效揭示温度和铅离子对秸秆腐殖化DOM性质的影响。

秸秆是农业生产的主要副产物,也是农业面源污染的新源头.秸秆还田能有效解决其减量化和资源化利用问题,国家“十二五”规划已明确提出“加大秸秆还田力度,保障农业的稳产、增产和可持续发展”.现阶段,对于典型地区不同环境条件下还田秸秆腐殖化行为的研究不多,同时对于腐殖化组分的精细化检测和分析也有待加强.针对黄土区秸秆还田问题,以紫外光谱法和荧光光谱法为切入点,分析pH值对腐殖化产物溶解性有机质(Dissolved organic matter,DOM) 性质的影响,深度揭示秸秆腐殖化过程的内在本质.结果表明:在200～700 nm波长范围内,DOM的紫外吸收强度先增加后减小,主要吸收峰出现于240 nm附近.相对于中性(pH 7)体系,酸性(pH 6)和碱性(pH 8和9) 条件下的最大吸收波长λmax值红移.SUVA254,E3/E4和A253/A203比值的规律性变化说明反应体系腐殖化程度较低,这与秸秆腐殖化周期较短有关.黄土浸提液DOM的荧光峰主要位于λex/em=250/330和λex/em=325/450区域,分别归属为紫外区类富里酸荧光峰和可见光区类富里酸和腐殖酸类物质荧光峰.随着腐殖化体系pH值的升高,荧光峰位发生红移,表明DOM苯环结构逐渐增多,共轭度有所增加,同时在λex/em=250/450附近检测到新荧光峰.pH值对荧光强度的影响主要体现在紫外区类富里酸荧光峰,峰强先升高后下降,而对可见光区荧光峰强影响不大,这与浸提液的缓冲效应、荧光猝灭(或副反应)和DOM组分结构有关.紫外光谱和荧光光谱能够一定程度上阐释pH值对秸秆腐殖化DOM性质的影响。

制革工业是我国国民经济的传统产业, 制革废水已成为工业废水的重要组成部分。 现阶段对于制革废水的研究多关注于进水和出水的水质状况, 对于废水处理过程溶解性有机物(DOM)的转化规律和净化行为涉及很少。 通过紫外光谱和三维荧光光谱跟踪识别制革废水不同处理工段水体DOM的生成特性, 尝试建立总荧光强度与水质参数的线性关系。 结果表明: 废水DOM的吸光度随着紫外波长的增加先上升后下降, 最大吸收峰位于230 nm附近。 A253/A203比值和SUVA254的参数值先增大后减小, 暗示了废水游离取代基和芳环取代基种类和数量的变化。 废水原水荧光峰主要出现在λex/em=320～350/440～460和λex/em=270～300/390～420区域, 分别归属为可见光区类腐殖酸荧光峰和可见光区类富里酸荧光峰。 随着废水处理过程的进行, 相继检测到类腐殖酸荧光峰蓝移(水解酸化池)、 类色氨酸荧光峰(λex/em=290/340, 二级生化池)、 弱荧光峰(λex/em=350/520, 四级生化池)以及荧光特性趋于稳定(二沉池和出水口)等现象, 证实了废水有机物的降解特性和生成规律对荧光图谱的影响。 制革废水总荧光强度去除率与总有机碳去除率的线性关系更好, 相关系数r为0.835 5。 紫外光谱和荧光光谱能在一定程度上揭示制革废水的净化规律和机制。

制革业是我国重要的工业门类,年废水排放量2亿t以上.制革废水中油脂、皮屑、胶原蛋白等大分子有机物含量较高,同时兼具高盐、高碱、高负荷的特点,已被相关部门列为重点监控的工业污染源.在制革废水的处理方面,不仅要关注进出水的水质参数,同时也要监测废水处理过程污染物的转化规律,以便为废水处理工艺的优化和废水处理设备的研发提供基本数据.溶解性有机物(DOM)广泛存在于各类水体中,是表征废水理化性质和净化程度的重要参数.目前,对于制革废水处理过程DOM性质的研究尚很欠缺.以此为切入点,采用元素分析、热重分析、红外光谱和核磁共振表征制革废水不同处理工段的DOM样品.研究发现:制革废水处理时间的延长导致DOM中C元素含量升高,H/C原子比先增加后降低,说明大分子有机物首先被分解为小分子链状结构,最终存在于水体的是极难降解的终极结构组分.DOM脂肪族化合物和蛋白组分的热解发生在第二阶段(110～530 ℃),第三阶段(530～800 ℃)主要完成芳环的降解或C—C键的断裂.废水原水DOM主要含有—OH,—NH2,CO等官能团,FTIR图谱证明了废水处理中后期高聚合度芳香族物质的存在,这是微生物新陈代谢作用的结果.DOM中烷基C含量先增加后减少,含量最大值(25.25%)出现在二级生化池;芳香C含量的最小值(28.28%)出现在二级生化池,而后迅速上升,暗示了废水处理过程含C官能团种类和数量的交替变化规律.对制革废水DOM性质的跟踪识别有助于从总体上推断污染物的净化机制。

土壤重金属污染已成为人类面临的共同挑战, 典型的重金属污染场地包括金属矿山、公路沿线、工业集中区、农业耕地等。对于事关农业安全生产的大农区, 土壤超量重金属往往导致农产品品质下降甚至使用价值丧失, 由此造成的经济损失不可估量。实际上, 农作物体内累积重金属量与土壤“活性”重金属关系更加密切, 这部分重金属主要以可交换态存在, 在一定条件下能够与碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态相互转换。因此, 明确土壤条件对重金属有效性的作用规律, 有望从源头上降低重金属对农作物的污染风险。基于前期研究成果, 以华中大农区酸性网纹红土为检测对象, 采用Tessier连续提取-原子吸收光谱法(AAS)揭示不同条件对红土Pb形态转化的非生物调控机制。结果表明: 红土样品Pb总量为32.56 mg·kg-1, 低于《土壤环境质量标准》一级标准推荐值, 但比全国土壤Pb平均含量要高。不同形态Pb含量分布为残渣态>Fe-Mn氧化态>有机结合态>碳酸盐结合态>可交换态, 其中残渣态Pb占Pb总量的54.55%。红土pH值通过改变无机胶体和有机质表面电荷量来控制Pb的结合行为和可交换态含量;不同含水率导致红土氧化还原电位差异, 进而影响Pb的形态转化行为。此外, 秸秆加入量和老化时间也能改变Pb的形态分布, 但残渣态Pb含量始终最高。红土Pb的Muller指数Igeo为0.302 5, 表明土样采集区人为污染值得注意。Tessier连续提取-AAS法能有效表征红土Pb赋存形态的非生物转化机制。

土壤污染已成为威胁全球人类生存的重大战略性问题。据统计, 中国至少有1/5的耕地受到重金属污染, 总面积达2 000万ha。由土壤污染引发的食品安全问题、人类健康问题、生态环境问题愈演愈烈, 污染程度有逐年加重的趋势。及时有效地治理污染土壤已成为学者们关注的重点。化学淋洗法是较为有效的污染土壤修复方法, 但土壤淋洗过程组分流失现象不可忽视, 因为这可能在去除土壤污染物的同时, 导致土壤肥力下降、理化属性改变或土壤生态功能的彻底丧失。土壤淋洗过程淋溶组分的光谱特性研究, 可以为污染场地修复工程提供决策参考, 对于恢复土壤生态功能具有重要的指导意义, 但目前来看这方面的研究还略显欠缺。本研究以乙二胺四乙酸(EDTA)为淋洗液, 通过异位柱淋洗实验研究铅/镉复合污染黄土淋洗过程中的组分淋失特性, 主要包括黄土盐基离子、黄土养分、粘土矿物和有机质。借助X射线衍射(XRD) 和扫描电镜 (SEM) 分析淋洗过程对黄土粘土矿物的影响, 同时跟踪识别淋洗液中可溶性有机质 (DOM) 的三维荧光光谱 (3D-EEM) 特性。研究表明: EDTA对污染黄土的淋洗过程能够造成组分淋失。淋洗过程结束的240 min时, EDTA对铅和镉最终淋洗率分别为49.86%和62.25%。盐基离子中的Na离子和黄土养分中的硝态氮最易淋失, 淋洗过程对黄土粘土矿物的影响基本可以忽略。反应前期(10 min) 淋洗液中最先出现的是类富里酸类物质(Eex/em=240～250/320～340, Eex/em=260～290/450~470);到淋洗中期 (60 min) 类胡敏酸类物质荧光峰(Eex/em=290~320/430~490) 开始出现, 同时类富里酸荧光峰(Eex/em=240/320)有减弱趋势;反应后期(120和240 min) 荧光峰强度均明显降低, 这反映了淋洗液中荧光组分组成特性差异。光谱联用技术可以有效表征污染黄土淋洗过程淋失组分特性差异。

秸秆是农业生产的重要副产物, 其资源化再利用一直是国内外学者关注的热点。 目前, 秸秆还田已成为秸秆资源化利用的主要途径之一。 还田秸秆能在合适的土壤环境和土壤微生物的作用下腐烂分解, 将腐殖质和矿质元素等组分释放进入土壤体系。 这不仅能改变土壤固有的肥力属性, 对于土壤重金属污染物的环境化学行为也将产生一定影响。 实验土壤采集于西部典型黄土区, 采用SEM-EDS、 元素分析、 FTIR和13C NMR等光谱联用技术, 研究复合污染黄土中还田秸秆腐解残体的表面特性及生成胡敏酸性质差异。 实验结果表明: 在秸秆还田全程, 秸秆腐解残体呈现出“结构致密→表面崩解→骨架破坏”的表面形貌动态变化特性, EDS检测结果揭示了腐解残体元素组成的变化行为。 新生成的胡敏酸脂族性较高、 芳香性较低, 属于较“新鲜”和“年轻”的胡敏酸, 有利于提高黄土有机质活性。 秸秆腐解各阶段FTIR图谱具有很高的相似性, 波峰的变化揭示了胡敏酸生成过程的复杂性。 13C NMR结果说明胡敏酸芳香性逐渐降低、 脂族性不断增加, 证实了胡敏酸分子结构的简单化趋势。 光谱联用技术对于揭示黄土区秸秆还田过程胡敏酸的性质差异是可行的。

土壤污染具有隐蔽性、 滞后性、 累积性和不可逆转性的特点, 其毒性危害要通过长时间的作物富集和食物链循环才能显现出来。 现阶段, 土壤污染多具有复合污染属性, 如何对典型地区复合污染土壤进行修复和治理, 具有重要的现实意义和理论价值。 西北黄土区是我国重要的黄土分布区, 以模拟Pb和氯吡硫磷复合污染旱田黄土为研究对象, 通过异位柱淋洗实验考察乙二胺四乙酸 (EDTA)对污染黄土的修复效果, 采用紫外分光光度法 (UV)、 原子吸收 (AAS)、 扫描电镜-X射线能谱 (SEM-EDS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)等光谱手段揭示黄土淋洗特性和机制。 实验结果表明: 淋洗液流速和pH值能不同程度地影响淋洗曲线。 在实验条件下, 经过240 min的淋洗反应, 能去除黄土中70%以上的Pb和90%以上的氯吡硫磷, 淋洗后黄土Pb的有效性大幅度降低。 黄土形貌从淋洗前的表面致密、 凹凸不平变为淋洗后的轮廓不清、 颗粒分散, EDS数据初步解释了淋洗过程Pb的去除和部分土壤元素的淋洗损失。 淋洗过程导致FTIR图谱中部分波峰位移、 消失或峰强减弱, 体现出黄土体系化学环境的变化, 推测淋洗过程对以物理吸附方式与土壤结合的污染物处理效果更好。 应用EDTA异位柱淋洗修复Pb和氯吡硫磷复合污染黄土是可行的, 具有一定实际应用潜力。

以西北旱田黄土为研究对象, 分析玉米秸秆还田前后黄土可溶性有机质(DOM)的三维荧光光谱差异, 探讨黄土腐殖化程度的变化情况及对Pb(Ⅱ)赋存形态的影响。 实验结果表明: 黄土DOM的荧光峰主要分布在λex/em=240～270/280～340区域和λex/em=325/450附近, 分别归属为紫外区类富里酸以及可见光区类富里酸和腐殖酸类物质的荧光峰。 秸秆还田60 d后, 紫外区类富里酸荧光峰值增加, 在λex/em=250/440附近和λex/em=320～350/350～400区域出现新的腐殖酸荧光峰。 黄土腐殖化程度随秸秆还田时间的延长而增加, Pb(Ⅱ)的生物有效性随腐殖化程度的增加而降低。 三维荧光光谱可以有效表征秸秆还田前后黄土DOM的变化特性。