1 兰州大学 材料与能源学院，甘肃 兰州 730000
2 兰州大学 口腔医学院（医院），甘肃 兰州 730000
作为新一代固态照明光源，白光LED在能量转换效率、亮度、化学稳定性和环保性等多方面显示出突出的性能优势，广泛应用于照明领域。而在其多种白光构筑方式中，“近紫外LED+多色荧光粉”更有利于实现高显色指数和低色温的健康照明，这种方法受到高度关注，高品质多色发光材料的开发和性能调控也是近年来的研究热点。本文主要介绍了Eu2+/Ce3+激活的近紫外LED用发光材料的最新进展，包括商用荧光粉的性能优化和新体系的开发，讨论了材料设计和性能调控的手段。最后，对近紫外LED用发光材料的部分机遇和挑战进行了讨论，从而对白光LED的发展提供一定的参考和指导。
稀土元素 发光材料 近紫外LED 性能调控 rare earths luminescent materials n-UV LEDs property regulation 
1 内蒙古科技大学矿业研究院, 内蒙古 包头 014010
2 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用省部共建国家重点实验室, 内蒙古 包头 014010
4 内蒙古科技大学理学院, 内蒙古 包头 014010
白云鄂博矿以资源丰富、 储量巨大而闻名。 其中独居石矿物是主要稀土原料之一, 在冶金、 **、 化工材料等领域都有广泛的应用。 前人已经对白云鄂博矿物学特征进行了充分的研究, 随着开采深度的增加, 原生矿物增多, 对现阶段稀土矿物赋存状态有待深入了解。 利用拉曼Mapping成像技术结合扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)与能谱议(energy dispersive spectrometer, EDS)方法, 能够对白云鄂博共伴生矿物赋存特征进行更深的研究。 EDS与能谱结果显示: 矿物扫描区由萤石、 重晶石、 独居石、 磷灰石和铁矿物构成。 拉曼Mapping分析显示: 显微共聚焦图下扫描基底为萤石矿物(CaF2), 拉曼特征峰普遍出现在220~650 cm-1, 与已知文献报道的萤石拉曼峰略有不同。 较大颗粒为重晶石矿物(BaSO4), 为典型的硫酸盐矿物。 中等颗粒大小为独居石矿物(Ce, La, Nd)PO4, 细小颗粒集中区为磷灰石矿物(Ca5[PO4]3F)。 虽然独居石与磷灰石都为典型的磷酸盐矿物且具有相同磷酸根结构, 但由于外部金属阳离子的结合种类不同, 其拉曼峰位也不相同。 拉曼Mapping结合EDS分析矿物的赋存特征及分布规律关系为: 独居石呈板状或块状分布在重晶石与磷灰石中间或磷灰石与萤石矿物之间, 粒度约为50~120 μm。 重晶石矿物颗粒较粗呈块状集合体分布, 颗粒大小为50~200 μm, 常与独居石共生, 矿物颗粒紧密生长。 磷灰石呈细粒状或块状, 星散分布在独居石与重晶石周围, 类似侵染分布在萤石中。 少量磷灰石颗粒与独居石相互交代成不规则共生体, 大部分磷灰石呈单体分布在矿物之间。 萤石矿物中富集最多, 占比约55%, 与独居石、 重晶石、 磷灰石、 铁矿物伴生。 从赋存状态上判断形成时期应早于其他伴生矿物。 对矿物成因复杂, 共伴生矿物极多白云鄂博矿床。 EDS虽能分析矿物学基本关系, 但独居石与重晶石矿物中的能谱图部分重合。 是由于能谱扫描Ba, S与稀土元素Ce, La, Nd时激发能量线系太相近以及能谱分辨率较低。 利用Mapping成像技术对于矿物鉴定上具有简单、 可靠的优点, 可以弥补EDS分析误判拉曼Mapping为矿物学分析提供一种新的鉴别思路, 同时也为白云鄂博矿物的鉴定提供了参考性的拉曼光谱。
白云鄂博矿 稀土 独居石 拉曼成像 共伴生矿 Bayan Obo Rare earths Monazite Raman mapping Co-associated ore 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3776
1 中国科学院 福建物质结构研究所, 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室, 福建省纳米材料重点实验室, 福建 福州 350002
2 中国福建光电信息科学与技术创新实验室(闽都创新实验室), 福建 福州 350108
无机纳米发光材料由于其独特的发光性质, 具有广泛的应用前景。本文结合作者的科研经历, 展望了无机纳米发光材料未来的发展机遇和挑战, 聚焦该领域前沿“痛点”和“冷门”, 探讨研究工作如何面向国家重大需求。倡议科学家应走出自己的研究舒适区, 树立自己的标签性工作, 共同推进无机纳米发光材料研究的可持续发展。
发光材料 纳米材料 稀土 光致发光 纳米生物标记 luminescent materials nanomaterial rare earths photoluminescence nano-bioprobe
1 中国计量大学光学与电子科技学院, 浙江 杭州 310018
2 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室, 浙江 杭州 310027
白光LED作为新一代高效、 环保型照明光源, 被给予了极高的厚望。 目前商业中白光LED主要采用蓝色LED芯片激发黄色YAG荧光粉的方式来实现白光, 发光效率能达到理想值, 但存在红色光谱区域缺失的问题, 造成关键性指标显色指数偏低, 限制了白光LED在橱窗照明、 医疗照明和投影显示等高品质需求领域的应用。 而目前研究较多有关红色荧光粉的光效与稳定性, 对红色氮化物荧光粉的宽光谱设计研究尚有待深入探索。 采用高温固相法成功制备出了高效宽光谱红色Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉, 通过X射线衍射仪(XRD)和荧光光谱仪(PL)等测试技术对荧光粉样品的结晶度和发光性能进行了表征分析； 基于第一性原理研究了CaAlSiN3∶Eu2+荧光粉的晶体结构和能带结构, 研究了Eu2+掺杂CaAlSiN3发光过程中的能量跃迁机理, 从其微观性质方面分析探讨了荧光粉的光谱性能； 基于蒙特卡罗理论和遗传算法建立了白光封装模型, 并结合CaAlSiN3∶Eu2+进行了白光LED应用封装和测试, 研究了CaAlSiN3∶Eu2+荧光粉的封装样品的光色特性。 研究结果表明, 利用高温气压炉合成Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+材料具有较高的结晶度, 且微量的稀土元素Eu掺杂不会破坏其晶体结构, 仍具有较好的稳定结构； 通过PL光谱测试发现其具有极宽的激发光谱（200～600 nm）, 能被蓝光或者紫外LED芯片有效激发, 当在450 nm波长激发下, 荧光粉发出峰值为650 nm的发射光谱, 光谱半高宽为91.4 nm, 通过晶体的能带分布可知其发射光谱为5条高斯光谱曲线, 归结于Eu2+ 的5d能级向4f能级跃迁, Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+荧光粉的能量带隙为3.14 eV的间接带隙, 主要是由Ca-3p, Eu-3d, N-2p, Al-3p, Si-3p电子态决定, 使得材料发出红色光谱； 通过建立白光光谱模型指导实现了白光LED应用封装, 采用蓝光LED芯片与Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+红色荧光粉、 β-sialon绿色荧光粉进行组合封装, 光谱测试结果与白光封装模型模拟值（Ra=93.93, R9=72.77, Tc=3 400 K）的趋势接近, 且获得了高效高显色性的白光LED（η=101 lm·W-1, Ra=92.1, R9=74.9, Tc=3 464 K）, Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+所提供的红光光谱能够有效地提高白光LED的显色指数, 同时在LED的发光效率、 色温和物理化学稳定性等方面具有极高的价值, 是一种很有应用前途的高品质照明白光LED用红色荧光粉材料。
氮化物荧光粉 稀土掺杂 晶体结构 发光性能 白光LED Nitride phosphor Rare earths Crystal structure Luminescence properties wLEDs
吉林建筑大学 电气与计算机学院, 吉林 长春 130118
采用水热法成功制备了Yb3+,Ho3+,Tm3+三掺的多晶KLa(MoO4)2荧光粉。在980 nm激光激发下, KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+发出裸眼可见的明亮白光, 这其中包括Tm3+离子发出的蓝光(～475 nm)、Ho3+离子发出的绿光(～540 nm)和红光(～651 nm)。根据色度坐标系计算得出的坐标点可以看出, 随着Ho3+/Tm3+掺杂浓度之比的增加, KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+所发出的白光呈现从冷白光到暖白光的变化。最后详细讨论了KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+荧光粉可能的发光机制。
白光LED 上转换 荧光粉 稀土 white-LED upconversion phosphor rare earths
1 贵州大学 大数据与信息工程学院, 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室, 贵州 贵阳 550025
2 贵州民族大学 数据科学与信息工程学院, 贵州 贵阳 550025
采用高温固相反应法制备了Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+系列荧光粉, 研究Y3+离子掺入对荧光粉发光性能的影响。对于SrSi2O2N2∶Eu2+, Y3+离子掺入主要起到稳定Eu2+价态的作用, 避免Eu2+氧化为Eu3+, 从而提高SrSi2O2N2∶Eu2+的发光性能。对于CaSi2O2N2∶Eu2+, Y3+离子掺入除了稳定Eu2+价态作用外, 还能有效减小Eu2+取代Ca2+后晶格膨胀引起的应力, 提高Eu2+在晶格中的溶解度。Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+(x=0,0.15,0.3,0.6,0.75,0.95)系列荧光粉中随着Ca含量的增加, 共掺Y3+离子对样品发光强度的提高程度也随之增加(20%~80%)。
发光性能 稀土 Y3+掺杂 Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+ Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+ luminescence rare earths Y3+ doping
1 昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093
2 昆明理工大学分析测试研究中心, 云南 昆明 650093
采用高温固相法制备了CaAl2Si2O8∶Eu, Ce, Tb单基三元掺杂的荧光材料。 使用X射线衍射仪(XRD)、 拉曼光谱仪(Raman)和荧光分光光度计(PL)等测试手段对该荧光材料进行表征。 采用XRD表征了样品的物相组成, 测试结果表明稀土离子Eu2+置换Ca2+并没有引起CaAl2Si2O8基质晶格结构的变化。 拉曼光谱分析证实了样品中硅氧四面体和铝氧四面体的存在, 表明了Eu2+替代Ca2+的数量与晶体形态畸变程度有关, Eu2+进入基质晶格的数量影响着硅(铝)氧四面体的数量。 PL测试结果表明样品在325 nm光激发下, 其发射峰主要表现为426 nm(蓝光区)的强宽带发射峰和541 nm(绿光区)的弱发射峰, 其中426 nm处的宽带发射峰可通过高斯拟合成三个位于393, 419和474 nm的拟合峰; 对比分析荧光性能以及同等合成条件下样品荧光强度的不同, 确定了该荧光材料在三掺Eu∶Ce∶Tb的摩尔比为1∶1∶15时所发射荧光最强。 CIE色度图坐标显示三种掺杂比例下制备的荧光材料均发射蓝色荧光, 光显色性好, 色温低, 是一种适合作为紫外-近紫外激发的LED用蓝色荧光材料。
稀土 发射光谱 拉曼光谱 CaAl2Si2O8 CaAl2Si2O8 Rare earths Photoluminescence spectroscopy Raman spectroscopy X-ray diffraction XRD 光谱学与光谱分析
2017, 37(6): 1804
1 贵州大学 大数据与信息工程学院, 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室, 贵州 贵阳 550025
2 贵州师范大学 物理与电子科学学院, 贵州 贵阳 550001
采用高温固相法合成具有余辉性能的发光材料NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+ ( x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)。用X射线衍射(XRD)和荧光光谱对样品的晶体结构和发光特性进行表征。测试结果表明, 在900 ℃下烧结8 h所合成的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+样品为纯相NaLa(MoO4)2, 样品可被近紫外光393 nm和蓝光462 nm有效激发, 其发射主峰位于615 nm处, 属于Eu3+的5D0-7F2跃迁。NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+的发光强度随着W6+浓度的增加而增大, 当W6+掺杂量x=1时发光最强, 而后随W6+掺杂浓度的增加出现浓度猝灭现象。通过计算得到样品在393 nm和462 nm激发下的色坐标, 当W6+的掺杂量x=1时, 样品的红光色纯度最好。
发光材料 钼酸盐/钨酸盐 稀土 长余辉 luminescent material molybdate/tungstate rare earths long afterglow
1 上海应用技术学院化学与环境工程学院, 上海 201418
2 赣南师范学院, 江西 赣州 341000
3 Regenia AB, Stockholm10691, Sweden
制备了La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy微粒和纳米金, 分别用La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy微粒替代部分的纳米金, 研究了La-Au, Ce-Au, Nd-Au, Sm-Au, Eu-Au, Gd-Au, Dy-Au微粒分别对银染效果的影响及其紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。 与纳米金相比, La-Au, Ce-Au, Nd-Au, Sm-Au, Eu-Au, Gd-Au, Dy-Au微粒可延长银染后的斑点持续的时间, 其中Nd-Au微粒的效果最好, 斑点持续的时间为30 min, 是纳米金的2.7倍; 可大幅度加深斑点的颜色, 其中Nd-Au, Sm-Au微粒的效果最好, 用Nd微粒替代部分的纳米金, 纳米金用量降低了80%, 但还能提高银染法的灵敏度。 在200～800 nm范围, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy微粒和纳米金溶液的UV-Vis吸收光谱只有一个吸收峰, λmax分别为275, 277, 276, 276, 278, 277, 278和521 nm; La-Au, Ce-Au, Nd-Au, Sm-Au, Eu-Au, Gd-Au, Dy-Au微粒混合液的UV-Vis吸收光谱有两个吸收峰, λmax(RE)和λmax(Au)分别为276和522 nm, 276和522 nm, 276和523 nm, 276和523 nm, 276和522 nm, 276和522 nm, 276和523 nm, 纳米金和La微粒的吸收峰的波长发生了红移, Ce, Eu, Gd, Dy微粒的吸收峰的波长发生了蓝移, Nd, Sm微粒的吸收峰的波长不变, 纳米金与稀土微粒可能有相互作用。
纳米金 稀土 银染 UV-Vis吸收光谱 Gold nanoparticles Rare earths Silver staining UV-Vis absorption spectrum 光谱学与光谱分析
2015, 35(12): 3560
采用宽带激光熔覆技术,梯度设计的思想,添加不同含量稀土氧化物Nd2O3来提高复合涂层生物活性的方法,在TC4钛合金表面制备了含HA+β-TCP的稀土梯度生物活性陶瓷涂层.使用MG63人成骨细胞与Nd2O3活性梯度涂层体外共培养,用MTT法测定成骨细胞碱性磷酸酶含量和通过SEM观察MG63细胞在活性涂层表面上的伪足生长情况.结果表明:稀土梯度生物活性陶瓷涂层碱性磷酸酶(ALP)的表达量均高于TC4合金和未加入Nd2O3的陶瓷涂层,成骨活性较好;成骨细胞向骨细胞分化能力是逐渐增强的;成骨活性与不同含量的Nd2O3合成的HA+β-TCP的数量密切相关,当Nd2O3的添加量为0.6wt.%时,具有最佳的成骨性能;生物活性复合涂层不仅能引起细胞的粘附生长,更重要的是能够促进细胞的定向分化,且统计学分析表明ALP含量具有明显的显著性.稀土活性梯度陶瓷涂层材料表面细胞伪足生长更旺盛,具有更好的生物相容性.
稀土氧化物Nd2O3 宽带激光熔覆 碱性磷酸酶 伪足生长 生物活性 rare earths oxide Nd2O3 wide-band laser cladding alkaline phosphatase pseudopodia growth bioactivity
