针对紫外-可见光谱法水质检测系统易受到仪器本身和外界环境的噪声干扰, 所测得的光谱数据存在大量系统和杂散光噪声的问题, 在对紫外-可见光谱法水质检测系统的噪声源分析的基础上提出将遗传算法应用于小波阈值优化的去噪方法, 并与小波软阈值、SG 平滑和中值滤波方法进行了对比。为评价去噪效果, 对同一浓度的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪实验。在采用遗传算法选取小波最优阈值对标液进行去噪处理的同时, 还采用传统小波软阈值去噪、SG 平滑和中值滤波去噪作为对比。为验证该算法的实际可行性, 进一步用这四种方法对某地排水沟和某污水处理厂排水口的实际水样光谱进行去噪处理。实验结果表明: 基于遗传算法的小波阈值去噪效果良好, 相较于传统的小波软阈值去噪、SG 平滑和中值滤波的方法, 信噪比分别提高了 2.2994、5.7066、2.6155 dB, 均方根误差分别减小了 0.0028、0.0087、0.0033, 峰值信噪比分别提高了 2.0837、5.2569、2.7375 dB。基于遗传算法的小波阈值去噪算法不仅抑制了光谱数据中的噪声, 同时也提高了系统精度, 为紫外-可见光谱法水质光谱去噪处理提供了一种新的解决办法。

采用光谱技术检测水质参数是当前的一个研究热点, 提出了一种基于荧光发射光谱的水质化学需氧量(COD)的检测方法。 实验样本分为两组, 第一组为20份COD标准溶液, 第二组为63份实际水样。 实验样本的化学需氧量检测采用快速消解分光光度法, 利用三维荧光分光光度计采集水样在EX=275 nm激发波长下的荧光发射光谱(荧光发射光谱范围为EM=325~450 nm), 并对两类水样的荧光发射光谱数据进行了处理和建模。 分别采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLSR)对两类水样的荧光发射光谱数据进行了预测模型的建立, 并对模型效果进行了对比。 为验证该方法的可行性和模型的预测能力, 将所建PLSR模型预测结果与标准方法的检测结果进行了对比。 结果表明, 对于COD标准液来说, PLSR和PCR的主成分数分别取5和8时所得的模型的交叉检验效果最优, 校正模型的决定系数分别为R2PLS=0.999 9和R2PCR=0.989 7, 校正模型对检验集数据的预测误差不超过10%, 且PLSR所建模型优于PCR模型。 对于实际水样而言, PLSR和PCR的主成分数分别为6和7时, 校正模型的交叉验证效果最优。 PLSR法和PCR法的校正集的交叉检验均方差RMSECVPLS和RMSECVPCR分别为0.932 2和0.976 4 mg·L-1。 对于实际水样的检验集来说, PLSR法和PCR法的预测决定系数R2PLS和R2PCR分别为0.940 2和0.919 0, 说明PLSR法的预测效果更优, 基于荧光发射光谱数据的PLSR模型具有较高的预测能力和较强的适应性, 可以快速、 准确的检测出水质COD。 通过和传统检测方法的效果对比可知, 该方法可用于检测有机污染物浓度较低的水体, 有机物浓度较高时采用该方法时检测误差会变大。 该研究为水质检测光学传感器的研发提供了一种新的设计思路。

为了对水中的有机污染物进行绿色、 快速、 准确的检测, 提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。 实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份, 采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值, 利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。 在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm, 间隔2 nm)。 采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征, PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型, 分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、 多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型, 通过对预测效果的对比, 得出结论。 实验结果表明, 对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言, 265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优, 其检验集决定系数R2P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1; 对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为: LLDF-PSO-LSSVM)而言, 在235, 265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优, 其检验集的Ｒ２ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1; 对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言, 在265, 290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优, 其R2p=0.998 2, RMSEP=0.534 2 mg·L-1。 综合比较各类建模结果可知, MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优, 说明基于荧光发射光谱数据, 采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时, 检测的精度更高, 预测效果更好。

提出了一种基于紫外和荧光多光谱融合的水质化学需氧量(COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的53份水样,采用标准化学方法获取样本的COD理化值,利用紫外-可见光谱仪和荧光分光光度计采集样品的紫外吸收光谱和三维荧光光谱,对光谱数据进行处理后建模。采用蚁群-区间偏最小二乘法(ACO-iPLS)作为特征提取算法,采用粒子群优化的最小二乘支持向量机(PSO-LSSVM)算法作为建模方法,分别建立基于紫外吸收光谱数据和单激发波长下的荧光发射光谱数据的预测模型,以及紫外-荧光多光谱数据级融合模型和特征级融合模型,并对各类模型的预测效果进行对比。结果表明:基于紫外-荧光多光谱特征级融合模型的预测效果最优,该模型预测水质COD的精度更高,其校正集决定系数为0.9999,检验集的预测决定系数为0.9912,外部检验均方根误差为1.1297 mg/L。本研究为水质COD的快速检测提供了一种新的研究思路和解决方法。

水质类型的判别是实现光谱法水质参数准确检测的重要前提。针对直接光谱法水质检测系统采集的光谱数据信息冗余较大的问题, 利用主成分分析消除信息指标间的相关性,实现光谱数据的降维和特征信息提取。采集某化工厂和某溪水水样的紫外-可见光谱数据, 利用主成分分析联合Fisher判别的方法建立判别模型,以12组水样光谱数据作为训练样本,6组作为测试样本,对模型的判别能力进行 论证和检验,并与传统的Fisher判别模型进行对比实验。实验结果表明,利用主成分分析联合Fisher判别模型可以有效消除信息冗 余带来的影响,相比传统的Fisher判别模型具有分类精度高、回代误判率为零、计算时间短等优点,计算时间由传统Fisher判别 方法的0.6733 s减少到0.6012 s。该方法为直接光谱法水质类型判别工程实用化提供了一种高效手段。

消除噪声影响对提高直接光谱法水质检测系统的测量稳定性和精度都具有重要意义。 直接光谱法在线水质检测系统通常采用长寿命、 无需预热的脉冲氙灯和适用于复杂检测环境的工业级光谱探测装置。 针对整个光谱探测系统受到光源、 光路和光电转换器件的严重影响, 测定的光谱数据含有大量噪声这一实际问题, 提出了基于小波变换的压缩感知去噪算法, 并与传统小波阈值去噪方法进行了比较实验。 针对化学需氧量为200 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪处理, 采用压缩感知去噪算法, 将信号在小波域内分解, 得到含噪高频系数; 采用随机高斯矩阵作为压缩感知算法的观测矩阵, 压缩比设置为2, 对高频系数进行观测; 选择正交匹配追踪算法恢复高频小波系数的稀疏性, 从而达到去噪目的。 同时针对传统的小波阈值去噪, 采用daubechies4作为小波基的软阈值滤波方法对光谱数据进行去噪处理。 为验证去噪算法的可行性, 采集某溪水和城市生活污水的光谱信号分别采用以上两种方法进行去噪处理, 实验结果表明: 基于小波变换的压缩感知去噪算法适用于紫外-可见光谱法在线水质检测系统, 该方法能在保留水样原始光谱信号的吸收特征的前提下有效地去噪, 且去噪效果优于小波阈值去噪算法。 与小波阈值去噪算法相比, 信噪比提高了12.201 5 dB, 均方根误差减小了0.009 3, 峰值信噪比增加了5.299 dB。 不仅避免了小波阈值去噪过程中阈值的选取依靠主观判断问题, 而且在重构过程中有效地抑制了噪声, 为直接光谱法检测水质参数提供了一种新的解决方案。

立足于成功研制的紫外-可见光谱水质检测多参数测量系统, 针对紫外-可见光谱水质多参数原位实时检测在精度、 灵敏度、 稳定性等方面的实际需要, 开展了基于二维重组和动态窗格的水质检测紫外-可见光谱去噪算法的研究, 以此提高紫外-可见光谱水质检测的测量精度。 光谱法水质检测系统通常使用工业级低成本光谱仪, 其输出光谱包含明显的非平稳噪声。 传统去噪法难以在滤除噪声的同时保留谱线细节。 而且, 原位实时水质检测条件下, 被测水样可能快速变化, 传统去噪法中常用的多次采样求均值法将产生额外的测量误差。 引入的去噪算法通过对水样光谱进行等间隙连续采样, 将光谱数据张成由光谱轴和时间轴构成的二维矩阵, 经过二维小波变换后, 设置一个可变宽度的窗格在系数矩阵中水平滑动, 使用窗格内的小波系数计算得到动态去噪阈值, 并随窗格滑动构建去噪阈值向量, 由此进行光谱去噪。 其中, 窗格宽度由相邻区域的噪声方差变化率决定, 变化率较高的区域缩小窗格宽度, 反之则扩大宽度。 实验结果表明, 这种去噪算法不仅能有效去除光谱中的非平稳噪声, 而且能保留光谱的细节信息, 有助于提高仪器的测量精度。 与此同时, 由于该算法并未使用时域平均, 样本的快速变化对去噪性能的影响较小, 适合在线或原位水质检测的水样本环境。

结合表面等离波子共振(SPR)技术与免疫检测技术，研究和建立了一种响应速度快、免标记、低成本的地表水微囊藻毒素（MC-LR）检测方法。基于SpreetaTM传感器构建了小型SPR免疫检测系统，采用共价偶联方法在传感器金膜表面修饰MC-LR-BSA抗原为生物敏感膜；开展了MC-LR的SPR免疫检测方法实验研究，结果表明该方法的相对标准偏差为1.0%(n=6)，定量范围为2~32 ng/mL，检测限为0.63 ng/mL，半抑制浓度CI50为10.7 ng/mL，空白加标回收率和样品加标回收率在90%~113%之间。实样检测实验中，管道末梢饮用自来水水样未能检测出MC-LR，而某湖水水样中MC-LR的质量浓度为2.46 ng/mL。实验研究与结果表明，MC-LR的SPR免疫检测方法可以满足世界卫生组织(WHO)对于饮用水中MC-LR最低含量检测的需求。