土壤是陆地碳循环的中枢, 充分发挥土壤固碳潜力有助于减缓全球气候变化。 土壤有机碳 (SOC) 的高度分异性同时体现在空间和垂直分布上, 但是许多前期研究往往只考虑了空间分异, 而忽略了垂直分异。 尤其在青藏高原这种高寒山区, 土壤样品采集难度较大且费用昂贵。 可见近红外 (Vis-NIR) 光谱作为传统土壤实验室化学分析的辅助手段, 能够较为快速和精准地估测SOC含量。 但是土壤水分等环境因素会掩盖或改变SOC的Vis-NIR光谱吸收特征进而削弱模型预测精度。 外部参数正交化 (EPO) 和分段直接标准化 (PDS) 算法可以有效校正水分对光谱的影响, 但其在野外新鲜土柱上的表现还不得而知。 本研究旨在探索不同水分影响校正算法对野外剖面土壤光谱的校正能力, 对采自中国青藏高原海拔2 900～4 500 m色季拉山的共26个1 m深土柱。 沿深度以5 cm×5 cm为测量单元, 从各单元中心采集共计386个野外原状湿样Vis-NIR光谱, 并在实验室内测得相应386个研磨干样的Vis-NIR光谱以及SOC含量。 经EPO和PDS算法校正土壤水分对光谱的影响后, 通过随机森林建立土壤光谱和SOC含量的定量预测模型, 并使用靴襻法评估不同校正处理下预测模型的不确定。 土柱整体及垂直分布的精度结果表明, 经PDS法转换的农田和草地土柱湿样光谱均表现出良好的水分校正效果, 而EPO法仅对农田土柱有效。 水分影响校正算法在不同土壤深度上也存在显著差异, EPO和PDS对农田和草地表层样本的水分校正均效果明显。 两种校正方法的效果显示出地类和土层深度的依赖性。 本研究为利用Vis-NIR光谱技术在高寒山区野外快速准确估算土壤碳含量的垂直分异提供了必要参考。

针对不同型号的近红外光谱仪器(主机: SupNIR-2700, 从机: Nicolet Antaris Ⅱ)间的模型传递和同一仪器(Nicolet Antaris Ⅱ)不同分辨率的光谱间的模型传递进行研究, 提出了一种改进的PDS算法-SP-SG1st-PDS算法, 该方法结合三次样条插值、 Savitaky-Golay一阶求导和PDS算法。 思路是通过三次样条插值拟在不破坏原始光谱固有的信息的前提下实现了主光谱与从光谱之间的匹配, 然后对光谱进行S-G一阶求导去除光谱的基线漂移, 再通过PDS算法进行模型传递, 有效消除主、 从光谱之间的差异, 提高多元校正模型的预测精度。 该方法用于醋酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含量的研究, 并且与小波去噪方法和S-G平滑方法作比较。 实验表明: 对于不同型号的仪器间的模型传递, 新方法采用S-G一阶求导较其他方法有明显的优势, 其验证集预测精密度RMSEP从20.595 0降低至0.374 8, 明显优于S-G平滑(0.522 1)和小波去噪(0.516 7)方法, 预测偏差也同样地被改善。 对于同一仪器不同分辨率的光谱之间的模型传递, 在模型传递前后其模型预测精密度RMSEP从0.272 2减少至0.255 3。 通过提出的SP-SG1st-PDS算法, 模型传递能应用于不同类型仪器之间, 也能用于相同仪器不同分辨率的光谱之间, 并且取得了满意的传递结果。

为了实现拉曼光谱在不同仪器上的模型传递, 文章提出了一种改进的分段直接标准化算法。 该方法先利用标准正态变换法对光谱数据进行处理, 以减少源机与目标机之间的光谱背景与强度影响, 再采用分段直接标准化算法消除不同仪器间对样本信息反应差异, 实现拉曼光谱的全谱传递。 此外, 还提出了传递误差率指标用于对光谱传递效果的定量评价。 针对汽油拉曼光谱的实验结果表明, 该文提出的算法具有传递样本少、 传递精度高和模型稳健性强等优点, 可应用于不同拉曼光谱仪器间的模型传递。