酚类化合物在冶金、 炼油、 机械制造、 医药、 农药和油漆等工业有广泛的应用, 但酚类化合物具有毒性, 若不加以处理将会对环境造成污染。 水是生命之源, 水环境中酚类化合物检测显得尤为重要。 三维荧光光谱分析法具有灵敏度高、 检测速度快、 预处理方便和痕量检测等特点, 二阶校正分析法可以在混合物中分辨出感兴趣的成分。 采用三维荧光光谱结合二阶校正方法对水环境中酚类化合物进行测定。 实验选用间甲酚和间苯二酚作为被测物质, 配置添加干扰物和不添加干扰物两类样本, 通过FLS920稳态荧光光谱仪测得8个校正样本和8个预测样本的三维荧光光谱数据, 并对其进行数据预处理, 扣除原始光谱中所包含的散射干扰, 并对原始光谱数据进行激发/发射校正, 然后采用db3小波函数生成的小波包对光谱数据进行数据压缩, 去除光谱数据中的冗余信息, 其中压缩分数达到91.67%, 恢复分数达到96.62%。 然后分别采用平行因子分析（PARAFAC）和自加权交替三线性分解（SWATLD）两种二阶校正方法对预处理后的光谱数据进行定性和定量分析。 根据核一致分析法结合残差判别分析法的分析结果, 设定未添加干扰物样品组分数为2, 添加干扰物样品组分数为3。 定性分析结果显示, 无论有无添加干扰物, 两种二阶校正法都能准确的分辨出样本中的间甲酚和间苯二酚, 其中间甲酚的荧光峰位置为λem=298 nm/λex=274 nm； 间苯二酚的荧光峰位置为λem=304 nm/λex=275 nm。 定量分析结果显示, 用PARAFAC算法测定不添加干扰物的样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率分别达到了93.37%±4.92%和95.19%±5.25%； 测定添加干扰物样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率达到92.09%±2.64%和97.08%±5.26%。 用SWATLD算法测定不添加干扰物样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率分别达到了93.11%±4.73%和96.80%±5.04%； 测定添加干扰物样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率达到97.30%±4.52%和96.92%±5.61%, 且两种二阶校正方法得出的预测样本均方差（RMSEP）均小于0.03 mg·L-1。 实验结果表明, 在荧光光谱峰位置相近、 光谱严重重叠且有干扰物的情况下, PARAFAC和SWATLD两种二阶校正算法都能对水溶液中的酚类化合物进行快速、 准确地测定。

针对油类污染物成分复杂, 光谱重叠难以识别的问题, 提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。 荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响, 提出了缺损数据修复-主成分分析(MDR-PCA)方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理, 原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性, 可用主成分分析(PCA)法来解析。 MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除, 之后利用主成分分析(PCA)迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。 该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。 利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。 样品数据来源于柴油、 汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。 常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析(PARAFAC)、 交替三线性分解(ATLD)和自加权交替三线性分解算法(SWATLD)等。 PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则, 具有抗噪声强、 模型稳定、 微小预期误差等优点, 可以实现三维数据阵列的最佳拟合, 但该算法收敛速度较慢, 对组分数敏感。 ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆, 极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度, 从而实现三线性分解。 然而, 取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。 SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、 收敛速度快等优点, 又降低了噪声水平的影响。 但是在抗共线程度方面, SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。 基于此, 论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化, 对迭代过程进行划分, 提出了三线性迭代方法的组合算法(algorithm combination methodology, ACM)—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起, 充分发挥各算法的优点, 实现二阶校正算法的优势互补。 采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析, 并对三种矿物油的回收率进行了计算。 柴油的回收率为97.08%, 汽油的回收率为97.34%, 煤油的回收率为97.25%。 解析光谱和回收率表明, ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。

水作为生命之源与人类的生存息息相关, 近年来关于水环境污染的报道越来越多, 不容忽视。 实验以萘酚的两种同分异构体1-萘酚、 2-萘酚的混合物作为研究对象, 提出了一种新的算法, 通过对混合物的三维荧光光谱进行分析来实现水中萘酚的定性定量分析。 利用FS920稳态荧光光谱仪对配制的混合溶液进行扫描得到荧光光谱数据, 并对数据进行一系列的预处理去除拉曼散射和瑞利散射的影响。 将解决盲源分离(BSS)问题的独立成分分析（ICA）算法应用到荧光光谱定性定量分析问题当中, 盲源分离技术就是将测量得到的混合信号作为处理对象进行分解, 实现未知系统中源信号的求解, 并得到混合矩阵。 对混合物中单一物质的识别与测量与盲源分离问题类似。 采用基于负熵最大的快速独立成分分析（FastICA）算法对实验数据进行分解, 将所有样本的三维荧光光谱数据沿发射波长方向展开成为向量, 得到一个大小为（N×M）的矩阵（N为样本数, M为波长数）, 将该矩阵作为快速独立成分分析的输入进行独立分量提取, 输出分别为单组分物质的展开荧光光谱和混合矩阵。 FastICA算法的关键是利用牛顿迭代算法得到解混矩阵, 但迭代过程中复杂的求导问题会使计算量增大、 迭代速度减慢, 针对该算法存在的问题, 提出用差分法（又称为双点弦截法）代替求导的解决方法。 为了验证算法的可行性, 用改进后的算法和原有算法分别对荧光光谱数据进行了五次独立分量提取实验, 原有算法平均运行时间为17.78 s, 而改进后的算法平均运行时间为3.22 s, 比原有算法提高了14.56 s, 有效地减少了计算量, 改善了FastICA算法的迭代速度并且使其收敛性更加稳定。 通过实验结果可以看出改进后的算法得到的光谱更接近真实的光谱。 利用快速独立成分分析算法分解得到的混合矩阵与物质浓度相关, 这是物质定量分析的依据, 但它们之间的关系可能是非线性的, 采用能实现非线性拟合的支持向量回归机（SVR）进行回归预测, 将混合矩阵和实际浓度矩阵分别作为SVR的输入和输出, 利用遗传算法（GA）对支持向量回归机的参数进行优化选择, 并选择径向基核函数（RBF函数）作为SVR的核函数, 建立回归模型, 实现对荧光光谱的定量分析。 1-萘酚的拟合相关系数（r）为0.998 6, 样品回收率（Recovery rate）为96.75%～104.2%, 预测均方根误差（RMSEP）为0.119 μg·L-1; 2-萘酚的拟合相关系数为0.998 8, 样品回收率为96.8%～105.5%, 预测均方根误差为0.1 μg·L-1, 预测结果比较令人满意, 符合预测要求。 实验证明改进的基于负熵最大的FastICA-SVR算法能实现对混合物中1-萘酚、 2-萘酚准确有效的识别和测量, 并且改进之后加快了算法的分解速度。

三维荧光光谱技术与自加权交替三线性分解(SWATLD)算法相结合, 对三类农药混合溶液进行检测。 在乙腈溶剂中配制西维因、 速灭威和三唑磷不同浓度比的混合溶液为测量样品(西维因、 速灭威及三唑磷的最佳激发波长/发射波长分别为285/325, 305/345和265/305 nm), 利用荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱, 经过空白扣除以及激发与发射校正, 有效地去除仪器误差以及散射产生的影响, 得到样品的真实光谱。 采用基于自加权交替三线性分解算法对测得的光谱数据进行分析, 得到的三种农药的平均回收率为96.9%±1.9%, 99.8%±1.0%和100.8%±3.2%。 根据SWATLD算法预测结果, 计算三类农药的预测均方根误差(RMSEP)值为0.616×10-2, 0.539×10-2和0.374×10-2 μg·mL-1, 低于平行因子(PARAFAC)分析法预测结果的RMSEP值, 且最低检测限均在0.005~0.022 μg·mL-1范围内。 和PARAFAC算法相比较, 突出了SWATLD算法的优势, 表明该算法对光谱重叠严重的三类农药混合物有较好的分解能力。Mixtures

基于交替三线性分解(ATLD)研究了芳烃类化合物的荧光光谱。通过完整集成经验模态分解(CEEMDAN)及小波软阈值算法对荧光光谱进行了去噪处理, 处理后信噪比为28.51, 均方根误差为3.52×103。ATLD算法能成功分辨出1-萘酚、2-萘酚和萘, 三种物质的回收率分别为96%~103.3%, 97.24%~103.9%和97.2%~103.6%。结果表明, ATLD算法对芳烃类化合物具有良好的预测性能。

设计水中油类污染物检测仪, 采用脉冲氙灯作为光源, 选择阶跃型多模纯石英光纤对激发光和发射光进行传输。 采用非对称Czemy-Turner光路的高精度光栅单色器。 应用该装置测定柴油、 汽油和煤油的荧光光谱, 0#柴油、 97#汽油和煤油的最佳激发波长/发射波长分别为: 290/330, 270/300和280/330 nm。 检出限: 柴油(0.025 mg·L-1)、 汽油(0.042 mg·L-1)和煤油(0.054 mg·L-1)。 相对误差: 柴油(2.55%), 汽油(2.06%)和煤油(1.71%), 实验表明所设计的检测仪具有较高的测量精度。 配置不同浓度的柴油、 汽油和煤油的混合溶液, 测量其三维荧光光谱, 采用自加权交替三线性分解算法对光谱数据进行分解, 预测浓度及回收率均表明自加权交替三线性分解算法对混合油类物质有较高的分辨能力。