化妆品中的酚酸类物质, 有的作为有效成分而添加, 如： 具有修复皮肤功效的咖啡酸、 能够抗炎抗过敏的没食子酸等； 有的作为防腐剂而添加, 如： 对羟基苯甲酸、 山梨酸等； 有的则属于禁用物质, 被不良商家违法添加, 如： 对苯二酚、 间苯二酚等。 为监控化妆品质量, 对化妆品中酚酸类物质的检测显得尤为重要。 许多研究人员也为此做了相关工作, 以色谱法为主的先分离后分析的方法取得了一定的成功, 但是费时、 费料、 操作复杂等缺点也十分明显； 三维荧光光谱技术具有较高的灵敏度, 但是荧光干扰和光谱重叠对检测有较大的影响, 针对复杂的化妆品样本往往无法得到理想的效果。 为实现化妆品中酚酸类物质的同时定性定量检测, 文章将三维荧光光谱技术与化学计量学的四维校正（也称三阶校正）相结合, 在保证高灵敏度的情况下, 克服未知干扰和数据共线性的影响。 首先, 在咖啡酸（caffeic acid, CA）、 对羟基苯甲酸（p-hydroxybenzoic acid, p-HA）、 对苯二酚（hydroquinone, HQ）的线性范围内选取合适的浓度, 分别在7.00, 7.30, 7.50和7.80四种pH值下配制校正样、 验证样和化妆品样, 这样就得到了激发-发射-pH-样本（EX-EM-pH-Sample）四维数据阵。 其次, 为验证pH值对荧光强度的影响, 选取320 nm作为激发波长, 得到咖啡酸在四种pH值下的发射波长, 发现咖啡酸的荧光强度随着pH值的增加而升高, 表明引入pH值作为第四维的合理性。 最后, 选择合适的组分数将四维数据阵用交替惩罚四线性分解算法（alternating penalty quadrilinear decomposition, APQLD）进行分解和预测, 将分解的光谱与实际光谱比较, 将预测的浓度与实际浓度比较。 实验结果显示无论是验证样还是化妆品样, 分解光谱均能与实际光谱相吻合, 验证样的平均回收率（AR）为100.4%~103.5%, 预测均方根误差（RMSEP）低于0.06； 化妆品样平均回收率（AR）为100.0%~102.2%, 预测均方根误差（RMSEP）低于0.08。 与色谱法研究相比回收率高出大约4%, 且操作简便省时省力, 灵敏度高； 与二阶校正方法相比, 都可以实现在未知干扰下对复杂化妆水体系中多个组分的同时分析, 以“数学分离”代替“物理化学分离”, 快速、 高效、 经济、 环保； 且三阶校正可以克服一定的数据共线性问题, 在一定程度上提高了灵敏度。

水是生命之源, 人们日常生产生活离不开水。 近年来水体污染日趋严重, 已经危害到人类的健康。 酚类化合物(Phenolic Compound)是一种广泛存在且很难降解的有机污染物, 指的是芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的含羟基衍生物, 毒性很强, 对动植物及人类的生命活动有严重危害。 实验研究对象选取间苯二酚(resorcinol, RES)和对苯二酚(hydroquinone, HYD)来配制待测样本, 并且在其中3组预测样本中加入苯酚(phenol, PHE)作为干扰物, 待测样本和空白溶剂分别用FS920稳态荧光光谱仪(edinburgh instruments, EI)扫描得到荧光光谱数据。 对所得到的数据通过扣除空白溶剂法来消除拉曼散射的影响, 得到的数据在消除干扰的同时最大程度保留下来原光谱所包含的重要信息。 校正后光谱变得更加圆滑, 荧光强度显著增强, 因此, 校正处理后的光谱信息更为准确。 利用三维荧光光谱(EEM)结合平行因子分析(PARAFAC)和交替惩罚三线性分解(APTLD)两种二阶校正方法, 分别完成在不含干扰物和含有干扰物、 同时激发-发射光谱严重重叠时对间苯二酚、 对苯二酚的快速、 直接、 准确测量, 并给出定性、 定量分析结果。 PARAFAC算法对混合体系的组分数(即化学秩)较敏感, 组分数选取过大易使其陷入计算“沼泽”, 迭代次数增多, 计算耗时变长。 故本文利用核一致诊断法(CORCONDIA)预估计出准确的组分数, 保证PARAFAC算法更加快速准确。 从定性分析结果知, 当不含有干扰物时, PARAFAC能够准确分辨出间苯二酚和对苯二酚, 二者荧光峰位置极为接近, 很难用传统方法分辨, 体现出将三维荧光光谱技术与化学计量学二阶校正方法相结合所具有的“二阶优势”； 定量分析结果给出, 在有干扰物共存时, 分别应用两种二阶校正法解析光谱数据结果显示： PARAFAC的浓度预测回收率为93.4%±0.5%~97.1%±1.0%, 预测均方根误差小于0.190 mg·L-1； APTLD的浓度预测回收率为95.9%±1.6%~97.2%±0.8%, 预测均方根误差小于0.116 mg·L-1, 通过比较两种方法性能得： PARAFAC对待测物组分数敏感, 对待分解的光谱数据严格线性要求高； 而APTLD对混合物组分数不敏感, 计算速度快, 抗噪声能力较强, 结果稳定, 具有较明显的优势。

酚类化合物在冶金、 炼油、 机械制造、 医药、 农药和油漆等工业有广泛的应用, 但酚类化合物具有毒性, 若不加以处理将会对环境造成污染。 水是生命之源, 水环境中酚类化合物检测显得尤为重要。 三维荧光光谱分析法具有灵敏度高、 检测速度快、 预处理方便和痕量检测等特点, 二阶校正分析法可以在混合物中分辨出感兴趣的成分。 采用三维荧光光谱结合二阶校正方法对水环境中酚类化合物进行测定。 实验选用间甲酚和间苯二酚作为被测物质, 配置添加干扰物和不添加干扰物两类样本, 通过FLS920稳态荧光光谱仪测得8个校正样本和8个预测样本的三维荧光光谱数据, 并对其进行数据预处理, 扣除原始光谱中所包含的散射干扰, 并对原始光谱数据进行激发/发射校正, 然后采用db3小波函数生成的小波包对光谱数据进行数据压缩, 去除光谱数据中的冗余信息, 其中压缩分数达到91.67%, 恢复分数达到96.62%。 然后分别采用平行因子分析（PARAFAC）和自加权交替三线性分解（SWATLD）两种二阶校正方法对预处理后的光谱数据进行定性和定量分析。 根据核一致分析法结合残差判别分析法的分析结果, 设定未添加干扰物样品组分数为2, 添加干扰物样品组分数为3。 定性分析结果显示, 无论有无添加干扰物, 两种二阶校正法都能准确的分辨出样本中的间甲酚和间苯二酚, 其中间甲酚的荧光峰位置为λem=298 nm/λex=274 nm； 间苯二酚的荧光峰位置为λem=304 nm/λex=275 nm。 定量分析结果显示, 用PARAFAC算法测定不添加干扰物的样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率分别达到了93.37%±4.92%和95.19%±5.25%； 测定添加干扰物样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率达到92.09%±2.64%和97.08%±5.26%。 用SWATLD算法测定不添加干扰物样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率分别达到了93.11%±4.73%和96.80%±5.04%； 测定添加干扰物样本时, 对间甲酚和间苯二酚浓度的平均回收率达到97.30%±4.52%和96.92%±5.61%, 且两种二阶校正方法得出的预测样本均方差（RMSEP）均小于0.03 mg·L-1。 实验结果表明, 在荧光光谱峰位置相近、 光谱严重重叠且有干扰物的情况下, PARAFAC和SWATLD两种二阶校正算法都能对水溶液中的酚类化合物进行快速、 准确地测定。

多环芳烃(PAHs)类物质具有致畸、 致癌、 致突变的性质, 严重污染生态环境, 进而对人类的健康及动植物生长造成威胁。 PAHs通过排污、 大气沉降、 地表径流等各种循环途径进入水环境中, 由于种类众多且化学性质相似, 常规的检测方法如化学滴定法、 电化学法等很难实现快速准确的测定。 为实现复杂体系中PAHs的定性与定量, 工作中基于三维荧光光谱分析法, 结合集合经验模态分解(EEMD)去噪与自加权交替三线性分解(SWATLD)二阶校正, 对超纯水以及池塘水环境中的苊(ANA)和萘(NAP)进行分析测定。 首先选择合理的浓度配制样本, 用FS920荧光光谱仪测得样品的三维荧光光谱, 利用空白扣除法将光谱数据中的散射消除, 得到真实的光谱数据。 然后对去除散射的数据进行EEMD降噪处理, 该方法具有自适应性强、 参数设置简便的优点, 能够去除嘈杂信息, 提高数据信噪比, 并将去噪参数与快速傅里叶变换、 小波滤波和经验模态分解进行比较。 最后用SWATLD算法以“数学分离”代替“化学分离”, 对超纯水和池塘水环境中光谱重叠的ANA和NAP进行定性识别和定量预测, 该算法对组分数的选择不敏感, 能够在未知干扰物共存情况下实现多组分目标分析物的同时检测, 即具有“二阶优势”, 并将预测结果与平行因子分析进行比较。 结果表明空白扣除法能够成功将拉曼散射消除。 EEMD降噪方法使ANA和NAP的光谱更加规整平滑, 有效信息更加突出, 该方法去噪后数据信噪比为16.845 2, 均方根误差为11.136 6, 波形相似系数为0.990 9, 三项指标均优于快速傅里叶变换和经验模态分解等其他去噪方法, 能达到小波滤波的去噪效果并且不用设置先验参数。 利用SWATLD二阶校正方法得到验证样本中ANA与NAP的分解光谱与实际光谱基本吻合, 平均预测回收率分别为96.4%和104.2%, 预测均方根误差分别为0.105和0.092 μg·L-1; 在存在未知干扰物的池塘水样本中, 分解出的光谱依然能与实际光谱吻合, ANA与NAP两者的平均预测回收率分别为94.8%和105.5%, 预测均方根误差分别为0.067和0.169 μg·L-1; 与平行因子分析相比, 两项指标均具有优势。

水作为生命之源与人类的生存息息相关, 近年来关于水环境污染的报道越来越多, 不容忽视。 实验以萘酚的两种同分异构体1-萘酚、 2-萘酚的混合物作为研究对象, 提出了一种新的算法, 通过对混合物的三维荧光光谱进行分析来实现水中萘酚的定性定量分析。 利用FS920稳态荧光光谱仪对配制的混合溶液进行扫描得到荧光光谱数据, 并对数据进行一系列的预处理去除拉曼散射和瑞利散射的影响。 将解决盲源分离(BSS)问题的独立成分分析（ICA）算法应用到荧光光谱定性定量分析问题当中, 盲源分离技术就是将测量得到的混合信号作为处理对象进行分解, 实现未知系统中源信号的求解, 并得到混合矩阵。 对混合物中单一物质的识别与测量与盲源分离问题类似。 采用基于负熵最大的快速独立成分分析（FastICA）算法对实验数据进行分解, 将所有样本的三维荧光光谱数据沿发射波长方向展开成为向量, 得到一个大小为（N×M）的矩阵（N为样本数, M为波长数）, 将该矩阵作为快速独立成分分析的输入进行独立分量提取, 输出分别为单组分物质的展开荧光光谱和混合矩阵。 FastICA算法的关键是利用牛顿迭代算法得到解混矩阵, 但迭代过程中复杂的求导问题会使计算量增大、 迭代速度减慢, 针对该算法存在的问题, 提出用差分法（又称为双点弦截法）代替求导的解决方法。 为了验证算法的可行性, 用改进后的算法和原有算法分别对荧光光谱数据进行了五次独立分量提取实验, 原有算法平均运行时间为17.78 s, 而改进后的算法平均运行时间为3.22 s, 比原有算法提高了14.56 s, 有效地减少了计算量, 改善了FastICA算法的迭代速度并且使其收敛性更加稳定。 通过实验结果可以看出改进后的算法得到的光谱更接近真实的光谱。 利用快速独立成分分析算法分解得到的混合矩阵与物质浓度相关, 这是物质定量分析的依据, 但它们之间的关系可能是非线性的, 采用能实现非线性拟合的支持向量回归机（SVR）进行回归预测, 将混合矩阵和实际浓度矩阵分别作为SVR的输入和输出, 利用遗传算法（GA）对支持向量回归机的参数进行优化选择, 并选择径向基核函数（RBF函数）作为SVR的核函数, 建立回归模型, 实现对荧光光谱的定量分析。 1-萘酚的拟合相关系数（r）为0.998 6, 样品回收率（Recovery rate）为96.75%～104.2%, 预测均方根误差（RMSEP）为0.119 μg·L-1; 2-萘酚的拟合相关系数为0.998 8, 样品回收率为96.8%～105.5%, 预测均方根误差为0.1 μg·L-1, 预测结果比较令人满意, 符合预测要求。 实验证明改进的基于负熵最大的FastICA-SVR算法能实现对混合物中1-萘酚、 2-萘酚准确有效的识别和测量, 并且改进之后加快了算法的分解速度。

三维荧光光谱技术与自加权交替三线性分解(SWATLD)算法相结合, 对三类农药混合溶液进行检测。 在乙腈溶剂中配制西维因、 速灭威和三唑磷不同浓度比的混合溶液为测量样品(西维因、 速灭威及三唑磷的最佳激发波长/发射波长分别为285/325, 305/345和265/305 nm), 利用荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱, 经过空白扣除以及激发与发射校正, 有效地去除仪器误差以及散射产生的影响, 得到样品的真实光谱。 采用基于自加权交替三线性分解算法对测得的光谱数据进行分析, 得到的三种农药的平均回收率为96.9%±1.9%, 99.8%±1.0%和100.8%±3.2%。 根据SWATLD算法预测结果, 计算三类农药的预测均方根误差(RMSEP)值为0.616×10-2, 0.539×10-2和0.374×10-2 μg·mL-1, 低于平行因子(PARAFAC)分析法预测结果的RMSEP值, 且最低检测限均在0.005~0.022 μg·mL-1范围内。 和PARAFAC算法相比较, 突出了SWATLD算法的优势, 表明该算法对光谱重叠严重的三类农药混合物有较好的分解能力。Mixtures

中药的质量控制和评价在现代化医学发展中起着至关重要的作用。 为了客观和高精度的鉴别中药材特性, 实现对中药材质量稳定性的控制, 利用XRF, PXRD和FTIR对广藿香的主要组分及微结构进行测定, 建立了基于XRF, PXRD和FTIR鉴别中药材主要组分及产地特征的新方法。 实验结果表明, 广藿香中含有K, Ca, Cl, Si和P等多种元素, 独有的元素特征谱是广藿香形成药效好的道地药材的部分物质基础。 广藿香含有大量的晶态物质及少量非晶态物质, 且Ca在其中以CaC2O4·H2O状态存在, 被检样品中该晶体物质含量的多少与相关锐峰的强弱成正比。 对FTIR谱峰进行了归属与分析, 提供了醇类、 黄酮及草酸钙等物质的化学组分信息。 该法联用XRF, PXRD和FTIR技术从元素、 原子和分子微观层面客观地表征了广藿香主要组分及微结构的相关信息, 避免了单独使用某种方法的片面性, 能避免因复杂的前处理导致样品固有组分的改变, 具有快速、 简洁、 再现性好及易于接受等优点, 为广藿香及其他中药材的质量控制和品质评价提供一种新方法。

提出了一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的新方法。 将偏最小二乘方法(PLS)推广至三维扩展(tri-PLS), 不需要解决特征值问题。 利用该方法对柴油、 汽油和煤油混合物的三维荧光光谱进行研究, 根据样本序列、 激发波长、 发射波长构造出三维数据矩阵, 结合浓度矩阵应用tri-PLS法建立校正模型, 对实验样本进行预测, 实验结果表明tri-PLS方法的建模精度比常用的平行因子法优越。