随着经济发展对石油资源需求量的不断增大, 各种石油污染问题日渐严重, 对生态环境及人类健康造成巨大威胁。 因此, 准确识别及时处理油类污染物对减轻溢油危害具有重要意义。 石油是一种复杂的有机化合物, 主要由较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成, 不同类型的石油所含多环芳烃的成分和含量不同, 三维荧光光谱3D-EEM在石油污染物的检测领域应用十分广泛。 基于三维荧光光谱技术, 采用BP神经网络结合自加权交替三线性分解（SWATLAD）算法对油类污染物进行定性定量的研究。 实验以0#柴油、 95#汽油和煤油为研究对象, 首先, 使用F-7000荧光光谱仪采集待测样品的光谱数据, 对得到的数据进行激发、 发射校正和去散射处理。 其次, 为解决小波阈值去噪阈值处信号不连续和过度收缩小波系数带来的难以准确还原真实信号的问题, 提出了一种改进的阈值函数, 去噪后的信噪比（SNR）和均方误差（MSE）分别为18.354 7和10.261 7, 更为真实的还原有用信号。 并通过基于误差反向传播的BP神经网络对预处理后的光谱数据进行训练, 训练后预测值与真实值的曲线拟合度较好, 表明后续经光谱仪采集的荧光数据直接输入神经网络即可输出预处理好的待测数据, 简化了实验操作步骤。 最后, 采用SWATLD对经小波变换和BP神经网络处理后的数据进行分解, 解析得到的0#柴油、 95#汽油和煤油的激发与发射光谱与真实光谱拟合度较高, 计算平均回收率分别为103.64%、 99.33%和97.85%, 经验证, 三维荧光光谱结合改进小波变换和BP神经网络的方法可以对荧光物质进行快速、 精确检测。

针对水体藻类群落离散三维荧光光谱的识别，以5种常见门类藻种(铜绿微囊藻、斜生栅藻、菱形藻、楯形多甲藻和隐藻)为对象，研究了基于自加权交替三线性分解(SWTATLD)算法的藻类离散三维荧光光谱识别方法，并将识别结果与平行因子(PARAFAC)算法的解析结果进行了对比分析。结果表明：PARAFAC算法解析得到的铜绿微囊藻的平均回收率为92.73%±13.99%，斜生栅藻的平均回收率为105.51%±11.58%，菱形藻的平均回收率为89.25%±13.68%，楯形多甲藻的平均回收率为109.48%±13.47%，隐藻的平均回收率为88.76%±13.60%；SWTATLD算法解析得到的铜绿微囊藻的平均回收率为96.70%±3.94%，斜生栅藻的平均回收率为98.07%±4.48%，菱形藻的平均回收率为101.71%±3.97%，楯形多甲藻的平均回收率为97.26%±4.11%，隐藻的平均回收率为103.57%±4.34%；相比于PARAFAC算法，SWTATLD算法的解析结果更接近于真实浓度且偏差更小。研究结果为水体浮游藻类群落的有效识别及定量分析提供了一种良好的方法。

水是生命之源, 人们日常生产生活离不开水。 近年来水体污染日趋严重, 已经危害到人类的健康。 酚类化合物(Phenolic Compound)是一种广泛存在且很难降解的有机污染物, 指的是芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的含羟基衍生物, 毒性很强, 对动植物及人类的生命活动有严重危害。 实验研究对象选取间苯二酚(resorcinol, RES)和对苯二酚(hydroquinone, HYD)来配制待测样本, 并且在其中3组预测样本中加入苯酚(phenol, PHE)作为干扰物, 待测样本和空白溶剂分别用FS920稳态荧光光谱仪(edinburgh instruments, EI)扫描得到荧光光谱数据。 对所得到的数据通过扣除空白溶剂法来消除拉曼散射的影响, 得到的数据在消除干扰的同时最大程度保留下来原光谱所包含的重要信息。 校正后光谱变得更加圆滑, 荧光强度显著增强, 因此, 校正处理后的光谱信息更为准确。 利用三维荧光光谱(EEM)结合平行因子分析(PARAFAC)和交替惩罚三线性分解(APTLD)两种二阶校正方法, 分别完成在不含干扰物和含有干扰物、 同时激发-发射光谱严重重叠时对间苯二酚、 对苯二酚的快速、 直接、 准确测量, 并给出定性、 定量分析结果。 PARAFAC算法对混合体系的组分数(即化学秩)较敏感, 组分数选取过大易使其陷入计算“沼泽”, 迭代次数增多, 计算耗时变长。 故本文利用核一致诊断法(CORCONDIA)预估计出准确的组分数, 保证PARAFAC算法更加快速准确。 从定性分析结果知, 当不含有干扰物时, PARAFAC能够准确分辨出间苯二酚和对苯二酚, 二者荧光峰位置极为接近, 很难用传统方法分辨, 体现出将三维荧光光谱技术与化学计量学二阶校正方法相结合所具有的“二阶优势”； 定量分析结果给出, 在有干扰物共存时, 分别应用两种二阶校正法解析光谱数据结果显示： PARAFAC的浓度预测回收率为93.4%±0.5%~97.1%±1.0%, 预测均方根误差小于0.190 mg·L-1； APTLD的浓度预测回收率为95.9%±1.6%~97.2%±0.8%, 预测均方根误差小于0.116 mg·L-1, 通过比较两种方法性能得： PARAFAC对待测物组分数敏感, 对待分解的光谱数据严格线性要求高； 而APTLD对混合物组分数不敏感, 计算速度快, 抗噪声能力较强, 结果稳定, 具有较明显的优势。

多环芳烃(PAHs)是煤, 石油, 木材, 烟草等燃料和有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的一种持久性有机污染物。 迄今已发现有200多种PAHs, 其中有多种PAHs具有致癌性。 PAHs广泛分布于我们生活的环境中, 水中的PAHs主要来源于生活污水, 工业排水和大气沉降。 使用三维荧光光谱法, 结合BP神经网络与交替三线性分解(ATLD)算法对水中的PAHs进行定性和定量分析。 以苊(ANA)和芴(FLU)2种PAHs为目标分析物, 用甲醇(光谱级)制备样本。 使用FS920稳态荧光光谱仪对样本进行检测, 设置激发波长为200～370 nm, 间隔10 nm记录一个数据; 发射波长为240～390 nm, 间隔2 nm记录一个数据。 设置初始发射波长总是滞后激发波长40 nm, 以消除一级瑞利散射的干扰。 随后使用BP神经网络法对待测样本数据进行预处理。 利用BP神经网络基于误差反向传播算法(error back propagation training, BP)原理, 对测得的三维荧光数据进行数据压缩处理, 该方法具有柔性的网络结构与很强的非线性映射能力, 网络的输入层、 隐含层和输出层的神经元个数可根据实际情况设定, 并且网络的结构不同时, 性能也有所差异。 随后, 用ATLD算法分解预处理后的三维荧光光谱数据。 采用核一致诊断法确定待测样本的组分数为2。 结果表明, ATLD算法分解得到两种PAHs(ANA和FLU)的激发、 发射光谱图与目标光谱非常相似, 能实现光谱重叠严重的PAHs(ANA和FLU)的快速定性和定量分析, 实现了以“数学分离”代替“化学分离”。 将预测样本导入训练好的BP神经网络中, 得到处理后待测样本数据的网络均方差(MSE)均小于0.003, 网络的峰值信噪比(PSNR)均大于120dB(数据压缩中典型的峰值信噪比值在30～40 dB之间, 越高越好), 可见BP神经网络对样本数据的压缩效果较好。 BP神经网络训练后, 得到输出值与目标值之间的拟合度高, 拟合系数达0.998, 具有较好的数据压缩效果。 使用ATLD算法对待测样本进行分解后得到平均回收率为97.1％和98.9％, 预测均方根误差为0.081 8和0.098 5 μg·L-1。 三维荧光光谱结合BP神经网络和ATLD能够实现痕量PAHs的快速检测。

针对油类污染物成分复杂、光谱重叠难以识别的问题,提出三维荧光光谱结合组合算法(ACM)。将交替三线性分解(ATLD)、自加权交替三线性分解(SWATLD)与平行因子分析(PARAFAC)算法组合,实现3种算法的优势互补。通过配制以四氯化碳为溶剂的不同质量浓度的柴油、汽油和煤油的混合溶液,利用F-7000荧光光谱仪测量混合溶液的三维荧光光谱,采用空白扣除法与缺损数据修复——主成分分析法进行预处理消除散射干扰,对三维光谱数据矩阵进行分解,并与以上3种算法解析结果进行对比。结果表明,ACM对组分数不敏感,且解析结果更准确,样本中对柴油、汽油和煤油的平均回收率分别为 96.68%、97.83%、97.11%。实现了混合油类物质的定性、定量分析,具有一定的普适性。

将三维荧光光谱技术、小波压缩和交替惩罚三线性分解算法(APTLD)结合,提出了一种鉴别掺伪芝麻油的新方法。利用荧光光谱仪测量纯芝麻油及掺伪芝麻油样本的三维荧光光谱,通过激发校正和发射校正消除仪器带来的误差,得到样本的真实三维荧光光谱数据;利用小波压缩对处理后的真实数据进行压缩,以减少冗余信息,其中压缩分数和数据恢复分数分别大于94.00%和98.00%;利用APTLD算法对压缩后的数据进行定性及定量分析,得到的回收率为97.0%~99.8%,预测方均根误差不大于0.120。研究结果表明,所提方法能够准确鉴别纯芝麻油及掺伪芝麻油样本,并对其组分含量进行预测。

将三维荧光探测技术与交替惩罚三线性分解算法相结合,提出一种用于混合油液中油种成分检测的方法。首先利用FLS920型荧光光谱仪采集拟进行成分检测的混合油液(航空煤油和润滑油)在不同体积比配制条件下的20个样本的三维荧光光谱数据,利用Delaunay插值法对所获得的三维荧光光谱数据进行校正;然后利用核一致函数确定交替惩罚三线性分解算法解析三维荧光光谱数据时所需的组分数;最后利用均方根误差和相关系数矩阵,对交替惩罚三线性分解算法解析三维荧光光谱数据的效果进行评价。结果表明:在经交替惩罚三线性分解算法解析得到的均方根误差和相关系数矩阵中,非对角线上的元素值均满足所设阈值0.05和0.95的要求;在解决三维荧光光谱严重重叠的问题上,交替惩罚三线性分解算法优于平行因子算法,达到了对混合油液中油种成分快速检测的目的。