1 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
2 中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系, 重庆 401311
锂离子电池在新能源开发与应用中具有重要作用。 三元正极材料成分配比对锂离子电池产品性能与质量产生很大影响, 生产控制需要及时、 精确地掌握混料的成分变化。 能量色散型X射线荧光(EDXRF)技术在该领域的快速分析中具有较好的应用前景, 但目前商品仪器的分析精度尚不能满足生产需求。 为了解决三元正极材料成分Mn、 Co、 Ni的高精度EDXRF分析的技术难题, 提出了一种基于同源激发的自校正式EDXRF分析技术, 采用钨靶X射线管(25 kV/400 μA)和两个能量分辨率均为135 eV(@5.9 keV)的电致冷SDD探测器组成双路X荧光同步激发-探测装置, 将X射线管发射的原级X射线经双路准直器分束后, 分别激发校准样品和待测样品, 两个探测器同时测量两个样品的荧光计数, 采用标准样品的能谱数据对待测样品的能谱数据进行“归一化”处理实现同步校正, 从而降低分析仪器中X射线管不稳定性的影响。 通过8小时内的140次重复性测试, 从计数衰减率、 计数波动和整体效果等方面分析了该装置的稳定性, 并与单光路的稳定性进行比较, 以相对标准偏差和最大相对偏差作为评价指标来评估该装置的稳定性。 计数衰减率从单光路的-0.049 3%·h-1降低到0.001 0%·h-1, 对于11个波动较大的数据点, 相对标准偏差从单光路的0.151 4%降到0.032 6%, 表明同源激发的自校正式EDXRF分析技术可有效降低计数衰减、 初级X射线能谱波动的影响。 从综合效果来看, 经同步数据校正后, Mn、 Co、 Ni的相对标准偏差和最大相对偏差分别为0.076%、 0.170%, 稳定性较单光路提高了1倍。 建立了基于双光路EDXRF分析的定量分析数学模型, 经实验检验, 分析粉末压样品中Mn(17.361%~20.016%)、 Co(12.991%~14.965%)、 Ni(29.653%~33.065%)的绝对误差分别不超过-0.072%、 -0.061%、 0.098%, 单样品的分析时间为200 s, 表明采用同源激发的自校正式EDXRF分析技术能有效改善仪器分析精度, 实现快速、 准确的测量要求。
三元正极材料 能量色散X射线荧光分析 能谱稳定性校正 定量分析 Ternary cathode materials Energy dispersive X-ray fluorescence analysis Energy spectrum stability correction Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3436
1 湖北中医药大学药学院, 湖北 武汉 430072
2 武汉纺织大学化学与化工学院, 湖北 武汉 430200
槲皮素为天然黄酮类化合物, 可用于高血压、 高血脂、 心血管疾病、 癌症等的预防和治疗; 槲皮素的定量检测在生物化学、 临床医学等领域尤为重要。 利用分子荧光物质(DSAZn)的聚集诱导发光现象(AIE), 通过配位作用识别靶标分子槲皮素, 结合激发态电子转移原理, 提出了一种AIE型荧光分子对槲皮素的高灵敏度、 高选择性检测方法。 实验研究了pH 7.0的PBS缓冲液中DSAZn的荧光随着五种药物分子(槲皮素、 淫羊藿素、 异鼠李素、 芦丁、 多巴胺)加入后的变化情况。 采用荧光分光光度计, 以415 nm为激发波长, 扫描435~680 nm的荧光发射光谱。 采用紫外分光光度计, 扫描DSAZn 250~750 nm的紫外吸收光谱。 紫外检测表明中药分子槲皮素可以与AIE荧光探针形成复合物, 因此加入槲皮素后AIE探针的荧光被静态猝灭。 荧光检测表明五种药物分子对荧光探针的猝灭强弱有明显差异, 槲皮素与DSAZn结合常数为1.34×107 L·mol-1, 比其他四种药物分子和DSAZn的结合常数高出一个数量级, 显示出DSAZn对槲皮素具有较好的选择性。 槲皮素的检测限为3.07 nmol·L-1, 低于诸多文献已报道的参考值, 表明DSAZn对槲皮素的识别具有较高的灵敏度。 由荧光滴定光谱和荧光滴定曲线得到槲皮素对DSAZn的滴定方程为: y=0.013 4x-0.294 82, 槲皮素浓度在0~5 μmol·L-1范围内线性关系良好, 线性相关系数r=0.994 3。 由此构建出一种AIE型荧光分子对槲皮素的高选择性、 高灵敏度检测方法, 该方法操作简便、 重复性好, 为具有相似结构药物的检测提供了新的研究思路。
荧光探针 荧光分析 聚集诱导发光 电子转移 配位作用 Fluorescent probe Fluorescence analysis Aggregation-induced emission Electron transfer Coordination interaction
哈尔滨学院, 黑龙江省寒区湿地环境与生态研究重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150086
以叶绿素荧光分析为技术手段, 通过研究土壤中多环芳烃(菲)胁迫对野生大豆叶绿素荧光特性以及光能分配参数的影响。 结果表明: 土壤菲胁迫降低了PSⅡ反应中心活性和电子传递能力, 导致其光能利用能力降低。 200 mg·kg-1菲胁迫促使Fv/Fm, qP, ETR和NPQ的发生变化, 降低了光合电子传递链上的电子传递能力和光合反应活性; 在不同光强的调控下, 土壤菲胁迫浓度的增大使得大豆幼苗叶片叶绿素荧光响应曲线ФPSⅡ和qP参数呈现降低趋势, NPQ的上调启动了叶黄素循环途径耗散过剩的辐射激发能, 以维持光合机构的正常生理功能。 土壤菲胁迫下野生大豆叶片的Fm, Fv/Fm, Fv/Fo和PIABS等参数均随着菲含量的增加而降低, 即土壤菲胁迫抑制了野生大豆叶片的PSⅡ光化学活性。 通过对PSⅡ电子供体侧和受体侧的电子供应及传递能力的研究发现, 土壤菲胁迫下野生大豆叶片OJIP曲线上0.3 ms时(即K点)的荧光强度增加, 即放氧复合体(OEC)活性降低。 土壤菲胁迫还导致OJIP曲线上J点和I点荧光强度的增加, 说明土壤菲胁迫导致了野生大豆叶片PSⅡ受体侧电子接受能力的降低, 使电子由QA向QB传递受阻。 野生大豆叶片的光能吸收和分配参数也明显受到土壤菲胁迫的影响; 随着土壤菲浓度的增加野生大豆叶片PSⅡ反应中心吸收光能用于Q-A以后的电子传递能量比例和单位反应中心捕获用于电子传递的能量降低, 即吸收的光能用于光化学反应的比例降低。 因此, 土壤菲胁迫下导致PSⅡ电子供体侧OEC的损伤和PSⅡ电子受体侧电子传递能力的降低, 以及光能分配利用的改变均是导致其PSⅡ反应中心的活性降低的重要原因。 研究结果表明, 以叶绿素荧光分析技术可为环境中多环芳烃(菲)胁迫对植物光合作用的影响机理研究提供指导。
野生大豆 多环芳烃 荧光分析 荧光参数 荧光曲线 Glycine soja PAHs Fluorescence analysis Fluorescence parameters Fluorescence curves 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2207
1 射线束技术教育部重点实验室, 北京师范大学核科学与技术学院, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
红绿彩瓷器是我国陶瓷史上一种重要的釉上彩瓷器, 分析其彩料的化学组成和物相结构对其烧制工艺的研究有很重要的意义。 但由于瓷器表面的不平整和彩料分布的不均匀性, 导致其不满足传统的1 mm×10 mm线光源的X射线衍射仪对样品的测试要求。 而毛细管聚焦的X射线衍射仪采用点光源的方式照射样品, 毛细管X光透镜对Cu-Kα的能量有高达3个数量级的放大倍数, 同时具有低的发散度, 能实现样品直径100 μm的微区和直径3 mm的常规X射线衍射分析, 非常适合古陶瓷类样品矿物结构的无损分析的研究。 因此, 应用毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪和毛细管聚焦的X射线衍射谱仪对江西景德镇出土的清代红绿彩瓷的白釉和釉上彩料的化学成分和物相结构进行分析, 并对红绿彩瓷彩料中2 mm×2 mm感兴趣区域内多元素分布和矿物相的分布进行了二维扫描分析。 结果表明, Cu为绿彩的主要着色元素, 在绿彩中的含量为0.02%, 部分以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在; Fe为红彩的主要着色元素, Fe含量为1.63%, 部分Fe元素以Fe2O3(PDF 47-1409)的晶相形式存在; 其中Pb在绿彩和红彩中的含量分别为41.49%和6.29%, 其主要作用是使彩料的熔点降低, 部分Pb在700~800 ℃的烧制过程中与Cu元素和Si元素相结合以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在。 从扫描区域内的元素分布图和晶相分布图可以看出, 彩料原料中着色元素Cu和Fe的矿物晶相与Cu和Fe的元素分布不一致, 表明原料中原有的Cu和Fe的矿物晶相在烧制过程中基本上都消失了, 仅剩余或生成部分Fe2O3晶相; 白釉中存在莫来石晶相, 说明白釉是在高温下烧制而成; 其中Pb8Cu(Si2O7)3晶相的形成温度在750 ℃左右, 因此可以进一步说明清代红绿彩的绿彩料是在低温下烧制而成。 以上结果说明, 毛细管聚焦的微束X射线荧光和毛细管聚焦的微束X射线衍射谱仪在文物的科技研究中有着重要的应用前景。
红绿彩瓷 毛细管X光透镜 X射线衍射分析 微束X射线荧光分析 釉上彩瓷器 Red and green colored porcelain Ploycapillary X-ray optics Micro X-ray fluorescence spectrometer Micro X-ray diffractometer Overglaze colored porcelain
1 吉林大学物理学院, 吉林 长春 130012
2 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049
4 黑龙江大学核科学与技术学院, 黑龙江 哈尔滨 150080
硬X射线调制望远镜是我国第一颗X射线天文卫星, 其载荷低能X射线望远镜采用了SCD型探测器CCD236, 主要对能量在0.7~13.0 keV的软X射线光子进行观测。 卫星发射前, 需要对探测器进行详细的性能标定, 其中包括能量响应矩阵的标定。 能量响应矩阵是能谱分析的关键。 CCD236探测器输出能谱并不是观测光源的真实发射谱, 而是发射谱与探测器能量响应矩阵的卷积结果。 一般可以通过直接反卷积的方法还原光源的真实能谱。 解谱过程可以看作是一维成像问题, 利用能量响应矩阵与输出能谱进行反卷积解谱。 常用的反卷积算法为Lucy-Richardson迭代算法, 其利用条件几率的贝氏定理反复进行运算, 进而对输出能谱进行反解, 得到观测光源的真实发射能谱。 通过能量响应矩阵对CCD236探测器的55Fe测量能谱进行解谱。 经过解谱, 能谱的能量分辨从144.3 eV提升到了65.6 eV@5.9 keV, 连续谱成分被明显地抑制, 提高了能谱的峰背比。 反解能谱由两个半峰全宽很小的(<70.0 eV)高斯峰组成, 两成分的强度比为8.4, 能够很好地表征真实发射谱的结构。 利用这种方法可对材料X射线荧光谱进行解谱, 还原材料的荧光谱, 提高能谱的能量分辨。 反解结果中主要元素各类荧光线通过解谱彼此独立, 能谱峰背比很高, 可以很好地用于X射线荧光分析中, 提高荧光谱的质量。
X射线探测器CCD236 Lucy-Richardson迭代 X射线荧光分析 X-ray detector CCD236 Lucy-Richardson iterative method X-ray fluorescence analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2823
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源与环境学院, 河南 焦作 454000
3 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 自然资源部地质环境监测工程技术创新中心, 河北 保定 071051
4 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
近年来随着土壤重金属污染的加剧, 和人们环境意识的逐渐提高, 科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。 目前, X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。 但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限, 而一些重金属元素的荧光产额较低, 一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。 针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题, 提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。 首先, 将从河北保定地区采样得到的土壤, 制备出不同含水率、 不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。 接着, 对光谱数据进行预处理, 采用谱聚类算法剔除异常光谱样本, 采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除, 并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据, 以备后续算法使用。 然后, 用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析, 首先设置EM算法的初始参数, 并将生成的模拟光谱数据代入EM算法, 当达到迭代次数时, 即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、 方差和权重参数。 但由于EM算法容易受初始参数设置的影响, 且易陷入局部最优而导致结果不准确, 还需对EM算法进一步优化。 本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化, 在设置SSA算法的基本参数后, 将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群, 并设置合适的适应度函数, 通过迭代, 最终得到全局最优参数, 实现了重叠峰的分解。 SSA受参数设置的影响较小, 相比于一些传统的优化算法, 如遗传算法(GA)、 蚁群算法(ACO)、 粒子群算法(PSO)等, 具有收敛速度快、 不易陷入局部最优的特点, 因此, 采用此算法, 可以达到较好的优化效果。 通过对重叠峰解析结果的分析表明, 该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果, 可广泛应用于能谱重叠峰解析。
X射线荧光分析法 高斯混合模型 期望最大化法 麻雀搜索算法 重叠峰解析 X-ray fluorescence analysis Gaussian mixture model Expectation maximization Sparrow search algorithm Overlapping peaks analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2175
针对常规珍珠检测方法需要检测者具有丰富的经验、 样品预处理、 破坏样品、 检测时间长等问题, 设计了一种基于X射线透射成像及荧光双模式的珍珠检测系统。 该系统首先通过在X射线透射成像系统上加入测厚系统, 引入样品厚度进行修正, 可以计算X射线在物质中的衰减系数, 这就使得对于X射线吸收相同, 厚度不同, 衰减系数相近的样品也可以分辨出来, 提高了成像系统的分辨, 通过大量样品的测量建立衰减系数阈值数据库, 根据衰减系数与阈值的对比, 实现不同仿珍珠之间、 珍珠与仿珍珠之间的鉴别; 然后利用衰减系数相近的淡水和海水珍珠Ca元素含量远大于Sr元素, 且淡水和海水珍珠中Sr含量不同, 可以使用Sr和Ca元素含量的比值不同来区分淡水和海水珍珠, 因此引入X射线荧光分析系统测量淡水和海水珍珠中Sr和Ca的荧光强度比, 通过大量样品测量计算区分淡水和海水珍珠的荧光强度比的阈值, 根据测量值和阈值的对比, 从而进行淡水和海水珍珠的鉴别。 引入测厚系统的X射线透射成像系统和X射线荧光检测系统协同运行, 构成了鉴定珍珠的双模式系统。 实验结果证明: 该双模式系统可以在不破坏样品的前提下对不同仿珍珠之间、 珍珠与仿珍珠、 淡水与海水珍珠之间进行鉴别。 该双模式检测系统在配合分拣系统后可以实现对大量样品的在线检测, 带有分拣系统的双模式检测系统在珠宝鉴定、 矿石检测、 石制地板检测等领域具有潜在应用。
X射线荧光分析 X射线衰减系数 珍珠 双模式系统 X-ray fluorescence X-ray attenuation coefficient Pearl Dual-mode system 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3936
河南科技大学农业装备工程学院, 河南 洛阳 471000
为了揭示荧光分析技术在作物响应镉胁迫研究中的应用, 以大豆幼苗为材料, 对镉胁迫条件下叶片镉离子含量、 叶绿素荧光参数、 及荧光光响应曲线的变化进行了分析, 并进一步探讨了叶绿素荧光参数与叶片镉离子含量的关系。 结果表明: 在试验过程中, 伴随着镉胁迫时间的延长, 叶片镉离子含量呈现出逐步升高的趋势, 并在镉胁迫9 d后达到最大值。 镉胁迫1 d后, 大豆幼苗PSⅡ反应中心能够通过升高NPQ、 降低ФPSⅡ与ETR来耗散过量激发能, 避免能量过激发对它的生理伤害, 进而维持Fv/Fm的稳定。 这表明此时的镉胁迫对大豆造成了动态光抑制。 镉胁迫6 d后, 虽然NPQ继续升高, 但光保护机制已不足以避免能量过激发造成的生理伤害, 大豆幼苗Fv/Fm呈现出降低趋势。 这表明此时大豆幼苗受到了慢光抑制的影响。 进一步对叶绿素荧光参数与叶片镉离子含量进行相关及回归分析发现: Fv/Fm与镉离子含量呈非线性相关(R2=0.842, p<0.01), ΦPSⅡ(R2=0.959, p<0.01), ETR(R2=0.945, p<0.01)与镉离子含量呈线性负相关, 而NPQ(R2=0.959, p<0.01)与镉离子含量呈线性正相关。 这表明Fv/Fm能够在一定程度的镉胁迫下维持稳定, 而ΦPSⅡ, ETR与NPQ均随着镉离子含量的升高而迅速发生变化。 对镉胁迫下叶绿素荧光的光响应曲线变化进行分析发现, 胁迫叶片ФPSⅡ与NPQ光响应曲线呈现出与未胁迫叶片相似的变化趋势; 但在一定光强条件下, 胁迫叶片ФPSⅡ较未胁迫叶片降低, 而NPQ较未胁迫叶片升高。 这表明镉胁迫导致叶片光化学活性降低, 激发能更多地以热的形式耗散。 以上研究证实, 荧光分析技术能够为深入研究作物响应镉胁迫的生理机制提供指导。
作物 镉胁迫 荧光分析 荧光参数 荧光曲线 Crops Cadmium stress Fluorescence analysis Fluorescence parameters Fluorescence curves 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3118
1 南昌大学食品科学与技术国家重点实验室, 江西 南昌 330047
2 南昌大学生物质转化教育部工程研究中心, 江西 南昌 330047
建立一种简单、 准确、 灵敏度高的测定乌骨鸡黑色素细胞中黑色素含量的荧光分析法。 黑色素不发荧光, 一旦在强烈的氧化条件下(在碱性过氧化氢中加热)被氧化后就会发出强烈的荧光, 通过测量其相对荧光强度来测定细胞中黑色素的含量。 利用荧光分光光度计在带宽为5 nm, 扫描速度为2 400 nm·min-1, 扫描间距为1 nm的条件下确定乌骨鸡黑色素的激发波长和发射波长。 通过单因素实验筛选浓度范围在10～100 μg·mL-1的乌骨鸡黑色素的最佳氧化条件, 对该方法的线性范围、 检测限、 仪器精密度、 重复性等结果进行分析评价。 向A375细胞(无黑色素的人的黑色素瘤细胞)样品中分别加入25, 40和80 μg·mL-1黑色素标准品, 在最佳氧化条件下进行反应后测定细胞样品中黑色素含量。 计算测定值与理论值的相对误差值, 意在探究细胞中杂蛋白和脂质对黑色素定量结果的影响; 向乌骨鸡黑色素细胞样品中分别加入5.00, 7.50和10.00 μg的黑色素标准品, 按照最佳氧化条件测定其细胞样品中总黑色素含量, 并计算其加标回收率。 结果表明: 乌骨鸡黑色素的激发波长为354 nm, 发射波长为453 nm; 乌骨鸡黑色素最佳氧化条件为: pH为8, 氧化温度为55 ℃, 过氧化氢浓度范围为24%～26%, 氧化时间为2 h; 黑色素浓度在10～100 μg·mL-1范围内与相对荧光强度呈良好线性关系, 相关系数r=0.997 4, 线性回归方程为b=0.014 7a+ 0.313 8, 荧光分析法的方法检出限为0.30 μg·mL-1, 紫外分光光度法的方法检出限为3.68 μg·mL-1; 精密度实验的RSD值为1.87%, 重复性实验的RSD值为4.59%; 在A375细胞中加入不同质量的黑色素标准品后, 测量值与理论值的相对误差分别为2.78%, 3.53%和0.25%; 在乌骨鸡黑色素细胞中加入不同黑色素标准品后, 测得的加标回收率分别为95.94%, 92.14%和99.83%, RSD值为4.00%; 综上所述, 该方法简单、 准确、 稳定、 检测限低, 且测定结果不受细胞内杂蛋白以及脂质的干扰, 更适用于测定乌骨鸡黑色素细胞中黑色素的含量。
乌骨鸡 黑色素细胞 黑色素含量 荧光分析法 Black-bone silky fowl Melanocyte Melanin content Fluorescence analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1595
