1 浙江农林大学光机电工程学院, 浙江 杭州 311300
2 江西农业大学工学院, 江西 南昌 330045
食用油是日常饮食的必需品, 可以为人体提供热能和脂肪酸, 是促进脂溶性维生素吸收的重要有机物。 随着人们生活水平的提高, 高档食用油已走进大众百姓的餐桌, 并深受欢迎和喜爱。 由于高档食用油市场售价高, 一些不法厂商为牟取暴利, 在高档食用油中掺入廉价食用油进行出售, 导致食用油掺伪事件时有发生, 已引起政府和民众的广泛关注。 为保障消费者的合法利益和维护正常的食用油市场秩序, 快速有效地检测食用油掺伪已刻不容缓。 近红外光谱技术以其简便、 快速、 无损、 无需样品预处理的特点, 被广泛应用于食用油掺伪分析。 概述了近红外光谱技术的基本原理, 综述了近十年来近红外光谱技术在橄榄油、 山茶油、 芝麻油、 核桃油等食用油的掺伪检测研究进展, 包括采用不同的试验装置与试验方法、 数据处理方法包括预处理、 特征波长选择及建模方法, 对二元、 三元及多元食用油掺伪进行检测研究, 从试验方法及数据处理等角度提高食用油掺伪检测的精度与适用范围, 以期建立较为有效的食用油掺伪定量检测与定性鉴别模型。 总结了食用油掺伪近红外光谱检测目前存在的问题, 包括食用油掺伪检测机理不明晰, 制备的掺伪食用油样本难以满足实际的复杂掺伪形式, 采用取样方式的掺伪检测仅能实现现场部分抽检, 及未建立食用油掺伪检测的统一标准规范。 展望了今后的发展趋势, 指出近红外光谱技术与其他快速检测技术融合获取更精准、 可靠的检测模型, 与物联网和大数据相结合构建食用油近红外光谱数据库, 实现光谱数据的共享、 掺伪检测模型的在线升级与远程更新, 将是未来的发展方向。
近红外光谱 食用油 掺伪检测 化学计量学 Near-infrared spectroscopy Edible oil Adulteration detection Chemometrics
中国计量大学机电工程学院, 浙江 杭州 310018
鉴于藤椒油市场良莠不齐, 以近红外光谱技术为基础, 藤椒油为研究对象, 展开对藤椒油掺伪检测研究。 首先将纯藤椒油作为基底油, 按比例配置掺入大豆油、 玉米油、 葵花籽油得到油样, 采集藤椒油掺伪样品的近红外光谱数据; 光谱数据经归一化处理后采用标准正态变换(SNV)、 多元散射矫正(MSC)进行预处理, 然后采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 连续投影算法(SPA)进行特征数据提取, 组合不同预处理算法与特征数据提取算法, 通过支持向量机回归(SVR)建立藤椒油掺伪预测模型。 结果表明: MSC-CARS-SVR模型校正集和预测集的决定系数(R2)最高, 校正集R2达到了0.756 1, 预测集R2达到0.705 2; 均方根误差(RMSE)最小, 校正集RMSE达到0.743, 预测集RMSE达到0.794。 为了提高模型的准确性, 采用鲸鱼算法(WOA)和改进鲸鱼算法(BAS-WOA)优化SVR模型, 改进的鲸鱼算法以每一次鲸鱼群的最优鲸鱼作为当前天牛须的出发位置, 分别探索左右须前进, 计算前进后的目标函数, 如果目标函数优于当前最优鲸鱼的值, 则用前进后的天牛位置替换鲸鱼位置, 进而实现了天牛须算子对鲸鱼算法的改进。 用WOA优化SVR模型, 相比之下精度最高的为MSC-CARS-WOA-SVR模型, 校正集R2达到0.859 1, 预测集R2达到0.821 6; 校正集RMSE降低到了0.374, 预测集RMSE降低到0.495。 相比于传统的SVR模型精度和性能都有较明显提升。 用BAS-WOA优化SVR模型, 精度最高的是MSC-CARS-BAS-WOA-SVR模型, 校正集R2高达0.955 1, 预测集R2高达0.943 9; 校正集RMSE降低到了0.054, 预测集RMSE降低到0.081。 相比于WOA优化算法, BAS-WOA优化的模型精确度和性能都有了进一步提升, 模型预测集R2从0.821 6提高到0.943 9, 预测集RMSE从0.495降低为0.081。 鲸鱼算法优化SVR模型容易陷入局部极值和收敛速度问题, 改进的鲸鱼算法通过天牛须算法的左右须探寻来改进鲸鱼算法不足, 从而提升算法的全局寻优能力。 研究表明近红外光谱技术结合智能优化算法能有效识别藤椒油掺伪。
近红外光谱 藤椒油 改进鲸鱼算法(BAS-WOA) 支持向量机回归(SVR) 掺伪 Near-infrared spectroscopy Rattan pepper oil Improved whale optimization algorithm (BAS-WOA) Support vector machine regression (SVR) Adulteration
1 燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学电气工程学院, 河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
珍珠粉和珍珠层粉化学成分相似, 但是珍珠层粉的药用价值远低于珍珠粉, 并且珍珠层粉制备容易, 成本底, 常被不法商家用于冒充或掺入珍珠粉中流入市场, 谋取利益。 因此, 对珍珠粉掺伪鉴别和纯度检测具有重要的意义。 采用激光拉曼光谱结合深度学习研究珍珠粉掺伪快速鉴别和纯度分析。 将纯珍珠粉和珍珠层粉按一定比例混合, 制成珍珠粉质量百分数分别为0%, 25%, 50%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%与100%共9种纯度270个模拟掺伪珍珠粉样本。 然后对样本进行拉曼光谱采集, 参数设置如下: 分辨率为4.5 cm-1, 积分时间为3 000 ms, 激光功率为20 mW。 搭建了深度卷积生成式对抗神经网络(DCGAN)模型, 对样本拉曼光谱进行数据增强; 在此基础上, 结合K近邻(K-nearest neighbor)、 随机森林(random forest)、 决策树(decision tree)、 一维卷积神经网络(1D-CNN)4种分类器, 对纯度为85%, 90%, 95%与100%的小比例掺伪样本进行真伪鉴别分析; 同时, 结合一维卷积神经网络对9种纯度的珍珠粉掺伪样本建立纯度预测的定量模型。 结果表明: 基于DCGAN数据增强方法所生成的拉曼光谱, 与原始光谱相比, 在峰值信噪比和结构相似度两个评价指标上均明显优于传统数据增强方法; 在珍珠粉掺伪定性鉴别方面, DCGAN增强后的数据分别送入4种分类器, 对4种小比例掺杂样本的真伪鉴别正确率均达到100%; 在对9种掺伪纯度样本纯度检测方面, 对测试集样本, DCGAN-1DCNN方法所建纯度定量预测模型性能最优, 其决定系数R2为0.988 4, 预测均方根误差RMSEP为0.034 8, 一维卷积神经网络的损失值Loss为0.001 2, 定量模型拟合最好。 拉曼光谱结合DCGAN算法为珍珠粉掺伪鉴别及纯度检测提供一种快速简便的方法。 深度卷积生成式对抗网络的数据增强方法在光谱分析技术领域具有重要的研究意义和应用价值。
生成式对抗网络 拉曼光谱 深度学习 珍珠粉掺伪 一维卷积神经网络 Generative adversarial network Raman spectroscopy Deep learning Adulteration of pearl powder One-dimensional convolutional neural networks
成都中医药大学, 中药材标准化教育部重点实验室, 中药资源系统研究与开发利用省部共建国家重点实验室培育基地, 四川 成都 611137
利用云端-互联便携式近红外技术结合化学计量学对名贵药材西红花与其常见伪品(红花、 玉米须、 莲须、 菊花、 纸浆)和掺伪品进行现场快速真伪鉴别及掺伪量的定量预测。 用移动手机控制的PV500R-I便携式近红外仪采集西红花与其伪品和掺伪品光谱数据。 对原始光谱数据进行一阶导, 二阶导, 三阶导, 标准正态变量转换和光散射校正前处理。 采用偏最小二乘判别分析分步建立西红花与其伪品、 西红花与其掺伪品鉴别模型。 结果表明, 一个最优模型可将西红花与其五类伪品彼此完全区分; 两个最优模型分步区分西红花与其五类掺伪品, 外部预测准确率最低为93%, 西红花掺入红花、 玉米须、 莲须、 菊花和纸浆的识别水平分别为0.5%, 0.5%, 4.0%, 0.5%和0.5%。 采用偏最小二乘回归对五类西红花掺伪品的掺伪量建立定量预测模型, 五个最优模型的外部预测相关系数范围为0.920~0.999, RMSEP范围为0.005~0.044, 当西红花掺入红花、 菊花、 莲须、 纸浆和玉米须的掺伪量大于8%时, 其外部预测相对误差分别低于8%, 8%, 3%, 10%和5%, 表明最终模型能较好地预测西红花掺伪品的掺伪量。 基于云端-互联便携式近红外光谱技术所建立的西红花真伪鉴别方法和掺伪品掺伪量预测方法快速准确, 经济环保, 能满足西红花现场快速无损伤真伪鉴别要求。
云端-互联便携式近红外技术 化学计量学 西红花 伪品 掺伪品 Cloud-connected portable near-infrared technology Chemometrics Saffron Adulterant Adulterated samples 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3029
1 燕山大学电气工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
将三维荧光光谱技术、小波压缩和交替惩罚三线性分解算法(APTLD)结合,提出了一种鉴别掺伪芝麻油的新方法。利用荧光光谱仪测量纯芝麻油及掺伪芝麻油样本的三维荧光光谱,通过激发校正和发射校正消除仪器带来的误差,得到样本的真实三维荧光光谱数据;利用小波压缩对处理后的真实数据进行压缩,以减少冗余信息,其中压缩分数和数据恢复分数分别大于94.00%和98.00%;利用APTLD算法对压缩后的数据进行定性及定量分析,得到的回收率为97.0%~99.8%,预测方均根误差不大于0.120。研究结果表明,所提方法能够准确鉴别纯芝麻油及掺伪芝麻油样本,并对其组分含量进行预测。
光谱学 三维荧光光谱 小波压缩 交替惩罚三线性分解 掺伪芝麻油鉴别
基于有机骨架材料超高比表面积及优越的吸附性能，建立新型填充柱-表面增强拉曼光谱联用法。采用金属有机骨架复合材料联合常规色谱硅胶制备一种具有增强拉曼信号功能的增强新型填充柱，然后采用原位检测的方式，将其应用于鉴别中药材是否染色掺伪。采用上述方法，成功检测出经2种常见染料(新品红、胭脂红)染色的西红花药材。结果表明，搭建的新型填充柱-表面增强拉曼光谱联用法可对染色的中药材实现简单、快速、灵敏的检测，具有非常广阔的应用前景。
新型填充柱 拉曼光谱 中药材 染色掺伪 novel packed column Raman spectroscopy Chinese medicinal materials dyeing adulteration
燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室， 河北 秦皇岛 066004
为了实现对掺伪芝麻油的快速鉴别， 应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据。 将三维荧光光谱图视为灰度图， 在没有任何预处理的前提下， 直接应用Zernike图像矩提取三维光谱灰度图的特征信息， 然后采用类平均法对特征信息进行聚类分析， 从定性角度实现掺伪芝麻油的鉴别， 并解析其组成成分。 最后应用广义回归神经网络（GRNN）对掺伪样本的成分进行定量分析。 聚类分析能够以很高的辨识率来识别掺伪芝麻油， 并能够正确解析其组成成分。 定量模型预测了2组掺伪样本中各成分的相对体积， 其平均相对误差分别为2.23%， 8.00%， 9.70%和9.70%。 分析结果表明， Zernike矩能够有效提取光谱的特征信息， 光谱数据的Zernike矩特征结合聚类分析以及GRNN模型能够获得良好的定性和定量分析结果， 为掺伪芝麻油的鉴别提供了一种新的方法。
三维荧光光谱 Zernike图像矩 聚类分析 定量分析 掺伪鉴别 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Zernike image moments Clustering analysis Quantitative analysis Adulteration identification 光谱学与光谱分析
2018, 38(8): 2456
1 燕山大学 测试计量技术及仪器河北省重点实验室， 河北 秦皇岛066004
2 燕山大学 信息科学与工程学院， 河北 秦皇岛066004
应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据，直接利用Tchebichef矩提取三维光谱灰度图的特征信息，然后对其进行聚类分析，最后通过逐步回归建立样本中各成分的线性模型。聚类分析能够准确识别掺伪芝麻油，并正确解析其组成成分,得到的线性模型相关系数R＞0.99。研究表明，Tchebichef矩能够有效提取光谱的特征信息，应用于掺伪芝麻油鉴别可获得良好的定性和定量分析结果。
三维荧光光谱 Tchebichef矩 聚类分析 定量分析 掺伪鉴别 three-dimensional fluorescence spectroscopy Tchebichef moments clustering analysis quantitative analysis adulteration identification
1 南京财经大学管理科学与工程学院, 江苏 南京 210046
2 江苏省质量安全工程研究院, 江苏 南京 210046
3 南京理工大学机械工程学院, 江苏 南京 210046
奶粉的真伪和掺伪近年来受到广泛的关注, 研究一种操作便捷, 能准确、 快速、 全面鉴定奶粉品牌并实现奶粉掺假鉴别的新方法对于奶粉的质量控制具有重要的意义。 为实现奶粉的真伪鉴别, 采集三种品牌奶粉贝因美、 飞鹤和雀巢的拉曼光谱, 并利用拉曼谱图特征峰结合最近邻算法（nearest neighbor, NN）的模型对三种品牌奶粉进行识别, 在10次交叉验证的基础上, 平均识别率为99.56%。 为实现奶粉的掺伪分析, 将飞鹤奶粉与雀巢奶粉按不同质量比（0∶1, 1∶3, 1∶1, 3∶1, 1∶0）混合成五种掺伪奶粉, 提取掺伪奶粉中的脂肪, 采集脂肪样本的拉曼光谱, 分别使用拉曼谱图特征峰结最近邻算法的模型和核主成分分析（kernel principal components analysis, KPCA）结合最近邻算法的模型对五种脂肪样本进行识别, 10次交叉验证下的平均识别率分别为93.33%和98.89%, 平均运算时间分别为0.085和0.104 s。 实验证明: 特征峰结合NN的算法可以快速实现对奶粉真伪的判别, 但此算法不能很好的区分掺伪奶粉; 拉曼光谱-KPCA-NN模型可以为奶粉的掺伪检测提供一种简便、 准确、 快速的方法。
奶粉 拉曼光谱 核主成分分析 最近邻算法 真伪 掺伪 Milk powder Raman spectroscopy Kernel principal component analysis (KPCA) Nearest neighbor algorithm (NN) Authenticity Adulteration
1 暨南大学光电工程系, 广东 广州 510632
2 暨南大学食品科学与工程系, 广东 广州 510632
为探寻一种快速可靠的分析方法用于橄榄油中掺杂煎炸老油含量的测定, 实验采用可见和近红外透射光谱分析技术结合区间偏最小二乘法(interval partial least squares, iPLS)、 联合区间偏最小二乘法(synergy interval partial least squares, SiPLS)和反向区间偏最小二乘法(backward interval partial least squares, BiPLS), 对掺杂不同含量煎炸老油的橄榄油建模分析, 并对不同模型比较优选。 采集样品400~2500 nm范围内的光谱, 对光谱数据进行Savitzky-Golay(SG)平滑去噪。 剔除奇异样本后, 采用sample set partitioning based on joint X-Y distance(SPXY)法划分样本集, 以不同的iPLS优选建模区域, 建立煎炸老油含量预测模型。 结果表明: 对掺杂不同含量煎炸大豆油的橄榄油, 采用划分20个区间, 选择2个子区间［4, 16］建立的SiPLS模型预测效果最好, 相关系数(Rp)达0.998 9, 预测均方根误差(RMSEP)为0.019 2。 对掺杂不同含量煎炸花生油的橄榄油, 采用划分20个区间, 选择2个子区间［2, 16］组合建立的SiPLS和BiPLS模型具有相同的预测效果, 预测均方根误差(RMSEP)为0.0120, 均优于iPLS模型。 此外, 与SiPLS模型相比, BiPLS模型运算量少, 速度快。 由此可见, 基于掺杂油样品的可见和近红外透射光谱, 分别采用组合区间偏最小二乘法(SiPLS)和反向区间偏最小二乘法(BiPLS)优选建模光谱区域, 可以对橄榄油中掺杂煎炸大豆油和煎炸花生油含量进行准确测定。 而且, 实验过程无需对掺杂油样品进行预处理, 无环境污染, 操作简单, 快速无损。
可见和近红外透射光谱 区间偏最小二乘法 掺伪 煎炸老油 定量分析 Vis-NIR spectroscopy Interval partial least squares regression (iPLS) Adulteration Deep-frying oil Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2016, 36(8): 2462
